稀土催化材料的應用與研究現(xiàn)狀

稀土催化材料的應用與研究現(xiàn)狀

中國是一個稀土大國，稀土的儲量和產量是世界上最重要的，但中國的稀土儲量僅占世界總面積的約1.4%。中國主要出口稀土原材料，是世界上最大的稀土原材料供應國。同時我國還存在稀土利用的不平衡,隨著我國稀土永磁、冶金、熒光粉等產量的增加,中重稀土和釹的消費量大幅增加,導致高豐度的元素鈰、鑭等大量積壓(鑭、鈰、鐠在包頭礦和四川冕寧礦中約占80%,在江西信豐、尋烏礦中約占35%～50%)。鑭、鈰等輕稀土目前的主要應用領域是用作催化材料。從表1可以看出,在美國稀土催化材料約占稀土總用量的57.6%,而我國稀土在催化材料中的用量只有8.5%左右(國內統(tǒng)計為17%)。因此要改變我國目前稀土使用的失衡現(xiàn)狀,大力發(fā)展稀土催化材料具有非常重要的意義。稀土元素具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征,表現(xiàn)出獨特化學性能,作為催化劑,已在許多重要的化學過程中得到廣泛應用,如石油化工、化石燃料的催化燃燒、機動車尾氣凈化和有毒有害氣體的凈化、烯烴聚合、碳一化工、燃料電池(固體氧化物燃料電池)等。從20世紀60年代中期開始,國內外對稀土化合物的催化性質進行了廣泛的研究,稀土催化材料按其組成大致可分為:稀土復合氧化物,稀土-(貴)金屬,稀土-分子篩等。研究表明,稀土在催化劑中的存在可以(1)提高催化劑的儲氧能力;(2)提高活性金屬的分散度,改善活性金屬顆粒界面的催化活性;(3)降低貴金屬用量;(4)提高Al2O3等材料的熱穩(wěn)定性;(5)促進水氣轉化和蒸汽重整反應;(6)提高晶格氧的活動能力等,從而使催化劑的性能得到顯著提高。本文主要對稀土催化材料在涉及能源和環(huán)境保護領域中幾個重要過程中的應用和發(fā)展現(xiàn)狀進行評述,并就稀土催化材料研究中存在的問題和稀土催化材料的發(fā)展進行了思考和展望。1稀土催化劑的調節(jié)分子篩具有大比表面積、發(fā)達的孔道結構、酸性、擇型性等,而被廣泛應用于催化裂化、加氫裂化、異構化、芳構化、烷基化、脫蠟等過程,產生了巨大的經濟和社會效益。催化裂化是石油加工的重要過程,在國外1/3以上的汽油來自催化裂化,我國成品汽油的80%和成品柴油的35%均來自催化裂化。從20世紀60年代初開始,以分子篩催化劑代替無定型硅鋁催化劑作為裂化催化劑被譽為“煉油工業(yè)的技術革命”。稀土元素作為一個重要組分被引入到裂化催化劑后能顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,大幅度提高原料油裂化轉化率,增加汽油和柴油的產率。同時,稀土-分子篩催化劑體系還具有原油處理量大、輕質油收率高、生焦率低、催化劑損耗低、選擇性好等優(yōu)點。2003年在石油化工領域中FCC催化劑全球消費量為70～80萬t,稀土消費量在11000～12000t。亞洲太平洋地區(qū)經濟的快速發(fā)展促進了石油化工領域的快速發(fā)展,在未來幾年里年平均增長率將達到8%～10%,而我國的增長速率會更快。在分子篩中引進稀土可以調節(jié)催化劑的酸性和孔徑分布。根據RE3+的種類、交換量和引入方式的不同,可對分子篩的酸中心數(shù)目、強度分布等進行調節(jié),從而調變催化劑的性能。如在USY中引入少量RE3+,可使催化劑對汽油的選擇性升高。在石油化工的實際應用過程中,往往面臨高溫、水熱環(huán)境等苛刻的工況,特別是水熱環(huán)境會引起分子篩結晶度下降、骨架鋁的脫除等,最終導致分子篩結構塌陷而失活。經稀土離子(如La,Ce,Pr等)交換后形成的稀土-分子篩有利于骨架鋁的保持,可有效提高分子篩結構的穩(wěn)定性。如含稀土的Y型分子篩可在760℃的高溫下仍保持穩(wěn)定。為了進一步改善環(huán)境質量,我國制定了“車用汽油有害物質控制標準”。該標準要求汽油中烯烴不大于35%,芳烴不大于40%,硫含量不大于800×10-4%。但與世界燃油規(guī)范相比還有很大的差距,主要表現(xiàn)為汽油中的烯烴和硫含量高。烯烴的存在易造成發(fā)動機進氣閥和噴嘴結焦,特別是進入大氣后易形成臭氧,產生光化學煙霧,直接影響人們的身體健康。同時汽油中硫燃燒后形成的SOx是尾氣凈化催化劑。AKZONobel公司開發(fā)的降低汽油烯烴含量的FCC催化劑TOM。通過提高催化劑中的稀土含量來增加氫轉移活性,使烯烴飽和,同時加入ZSM-5分子篩,促進汽油中部分烯烴的二次裂化,煉油廠的使用結果表明,汽油的烯烴含量降低了5%～10%。90年代后,隨著新疆原油和中東高釩原油加工量的逐年增加,催化裂化原料油中的釩含量迅速增加,重油中釩含量一般都高于20μg·g-1,甚至高達60μg·g-1。在催化裂化的反應過程中,沉積在催化劑表面的低價釩,在再生過程中被氧化為V2O5和釩酸,與分子篩中的鋁反應生產釩酸鋁,從而破壞分子篩的結構。稀土氧化物易與釩反應生產穩(wěn)定的釩酸稀土,可明顯提高催化劑的容釩能力,起到保護分子篩結構的作用,減緩催化劑活性的下降速率。據統(tǒng)計,世界上公布的催化裂化催化劑牌號超過300個,我國也相繼開發(fā)成功了系列FCC催化劑。如以高嶺土為基質的稀土Y型分子篩(REY),具有較好的催化裂化性能、高的汽油收率和低的干氣和焦炭產率;具有高的活性和抗重金屬能力的稀土氫Y(REHY)分子篩;USY和REHY等多組分復合分子篩催化劑(如Orbit系列催化劑)等。稀土作為重要的組成部分,都發(fā)揮著不可替代的作用。稀土除了在石油煉制分子篩催化劑中發(fā)揮著不可替代的作用外,稀土作為一種非常重要的助催化劑,在烯烴的氨氧化、低碳烷烴的芳構化、芳烴類化合物的異構化等催化劑中也發(fā)揮了較大的作用。我們最近的研究表明,稀土也可以用作主催化劑,如采用Ce-AlPO-5分子篩催化劑,對無溶劑的環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇具有很高的活性和選擇性,催化劑經5次重復使用后仍保持良好的催化活性。2天然氣催化燃燒目前我國的能源主要是煤炭、石油、天然氣等化石燃料,通過燃料的直接燃燒而獲取能量,2005年我國每萬元國內生產總值能耗為1.43t標準煤。能源的大量開發(fā)和利用,也造成了大量的有害污染物排放。國家統(tǒng)計局頒布的2005年中國統(tǒng)計年鑒顯示2004年全國工業(yè)廢氣排放總量達到237181億標立方米,其中燃料燃燒過程中廢氣排放量占58.8%(139344億標立方米)。因此高效、節(jié)能、環(huán)保的燃燒新技術的研究與開發(fā)對資源的優(yōu)化利用,社會、經濟的可持續(xù)發(fā)展顯得非常重要。催化燃燒作為一種環(huán)境友好過程,越來越受到人們的關注。催化燃燒是在催化劑的作用下,使燃料與空氣在催化劑表面進行非均相的完全氧化反應。與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比,催化燃燒具有:(1)起燃溫度低,燃燒穩(wěn)定;(2)可在較大的油/氣比范圍內實現(xiàn)穩(wěn)定燃燒;(3)燃燒效率高;(4)污染物(NOx、不完全燃燒產物等)排放水平低;(5)噪音低等特點。催化燃燒技術的關鍵是高性能燃燒催化劑的開發(fā)。在天然氣、液化石油氣、煤氣等催化燃燒的研究中,就當前和今后的發(fā)展來看,天然氣的催化燃燒最引人注目,原因是天然氣的儲量巨大,而且天然氣中的CH4是最穩(wěn)定的碳氫化合物。根據BP世界能源2002年統(tǒng)計數(shù)字,北美發(fā)達國家能源消費結構中,天然氣的比例已占到24.62%。而我國2004年天然氣用量僅占全部一次能源消費量的2.6%。天然氣作為其他化石燃料的替代品,在發(fā)電、工業(yè)鍋爐、熱源和民用燃具等方面有著廣泛的應用。因此迫切需要開展高效、環(huán)保的天然氣催化燃燒技術及關鍵材料的研究。天然氣催化燃燒用催化劑可分為:(1)負載型貴金屬(Pt,Pd)催化劑;(2)負載型非貴金屬催化劑(Ni,Co,Mn,Cu,Fe等);(3)復合氧化物催化劑(其中主要有含稀土的鈣鈦礦型、尖晶石型,螢石型、六鋁酸鹽等氧化物等),其中貴金屬催化劑具有其他催化劑不可比擬的高活性。如RymeN等利用微乳法制備的納米Pt催化劑,甲烷50%轉化率對應的溫度為200～210℃。Widjaja等研究了不同載體負載Pd催化劑上甲烷催化燃燒的反應活性,結果表明載體的種類、性質、載體與Pd之間的相互作用等對CH4催化燃燒反應性能有很大的影響。有研究表明PdO/Pd之間的相互轉化會導致甲烷燃燒反應性能的振蕩,由于CeO2的儲放氧性能,使得CeO2的引入可抑制Pd/Al2O3上振蕩現(xiàn)象的產生。Hoflund等對比了CeO2的半導體性質對Pd催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)Pd/n-CeO2>n-CeO2>Pd/p-CeO2。Palmqvist等發(fā)現(xiàn)當CeO2中引入低價態(tài)的金屬離子后,會增強CeO2中氧空穴的濃度和移動性,有助于提高催化劑的活性。雖然貴金屬催化劑具有高的催化活性,但貴金屬資源有限,加上在高溫下會發(fā)生燒結和由于蒸發(fā)而流失,導致催化活性降低。氧化物型催化劑因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,受到人們的重視。六鋁酸鹽具有很高的結構穩(wěn)定性,利用一些可變價態(tài)的過渡金屬離子取代六鋁酸鹽(A1-xA*BxAl12-xO19)中的A位和B位,可在保持體系熱穩(wěn)定性的同時,提高其催化氧化的活性。Ying等利用反相微乳法制備的BHA,Ce-BHA在1300℃焙燒后仍能保持比表面積大于100m2·g-1,并表現(xiàn)出很高的甲烷催化燃燒反應性能,見圖1。華東理工大學采用微乳液法、纖維素模板劑法等制備的高溫穩(wěn)定的大比表面M-RE-Ba-Al-O六鋁酸鹽氧化物,經含10%H2O的空氣中1050℃老化15h后,比表面積保持在90m2·g-1以上,并采用燃燒法首次制備出具有六鋁酸鹽結構的CeMnAl11Oy。采用反相微乳液法所制備的Si-Al2O3經1100℃老化10h后,比表面積大于170m2·g-1,表現(xiàn)出良好的應用前景。鈣鈦礦型復合氧化物(ABO3)具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化活性,在天然氣等烴類的催化燃燒中得到了廣泛的應用。通過部分摻雜或替代A離子或B離子,由于離子半徑不同產生缺陷或空位,可提高催化活性。其中最具代表性的有LaMnO3,LaCoO3及摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物。但鈣鈦礦的比表面較低限制了它的使用范圍,采用適當?shù)姆椒ㄌ岣咂浔缺砻媸茄芯康臒狳c。一方面通過改進制備方法降低鈣鈦礦的形成溫度來提高比表面。另一方面,一些研究者開始在大比表面積的載體上(如Al2O3,SiO2,ZrO2等)制備負載型的鈣鈦礦。Cimino等用沉淀-浸漬法將LaMnO3鈣鈦礦活性組分負載于以鑭穩(wěn)定的Al2O3為第二載體的堇青石蜂窩陶瓷載體上,在800～1000℃條件下,反應120h后仍然能夠保持穩(wěn)定和較高的活性。天然氣高溫催化燃燒器性能取決于所用催化劑的起燃和高溫特性,一般應具備:(1)油/氣混合物在盡可能低的溫度下被點燃;(2)催化劑有大的比表面積和高的熱穩(wěn)定性;(3)催化劑床層兩端的壓差盡可能的低;(4)對熱沖擊不敏感;(5)在高溫(1300℃以上)長時間操作,催化劑的活性仍可保持。目前所開發(fā)的催化劑體系難以同時滿足以上要求。因此在實際應用過程中通常采用多床結構的催化燃燒反應器(MultipleCatalystsCombustor,圖2),和混合式催化燃燒(HybridCatalyticCombustion)。OsakaGasCatalyticCombustor在操作過程中燃料/空氣混合物首先經過高活性催化劑(常采用貴金屬催化劑),來點燃氧化反應;隨后在具有高活性、大表面積、熱穩(wěn)定性好的催化劑進一步燃燒,使燃料/空氣混合物具有足夠的溫度,最后在均相燃燒段完成燃料的完全燃燒。在進料溫度500℃,燃氣壓力4bar,線速10m·s-1的條件下,燃燒效率達到99.5%,NOx排放濃度為8×10-4%。3尾氣凈化催化劑近年來,我國汽車工業(yè)的發(fā)展非?？?到2005年底,我國汽車保有量已超過2500萬輛,同時我國還是摩托車生產和使用的大國。根據預測,到2010年,我國汽車保有量將達到4000～5000萬輛。機動車尾氣排放物在大氣污染物中的分擔率迅速上升,使我國汽車工業(yè)與環(huán)境保護之間的矛盾更加尖銳,控制這種高排放增長率的最有效途徑就是降低單車排放量。安裝機動車尾氣催化凈化器是目前最為有效的措施之一。據統(tǒng)計,2005年我國汽車尾氣凈化器產量溪350萬套(國產),進口約100萬套,相加即用量約450萬套,消費稀土氧化物將在900～1200t。隨著我國環(huán)保要求的日益嚴格,國家環(huán)境保護總局和國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布了更加苛刻的排放標準《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國Ⅲ、Ⅳ階段)》(GB18352.3-2005)和《車用壓燃式、氣體燃料點燃式發(fā)動機與汽車排氣污染物排放限值及測量方法(中國Ⅲ,Ⅳ,V階段)》(GB17691-2005),決定自2007年7月1日起實施第Ⅲ階段排放標準(相當于歐洲III號排放標準)。因此,開發(fā)超低排放的高性能三效催化劑,實現(xiàn)現(xiàn)有催化劑的更新?lián)Q代,對滿足日益嚴格的排放法規(guī)具有重要的現(xiàn)實意義。機動車采用的燃料不同(如汽油、柴油、液化石油氣、壓縮天然氣等),排放的尾氣的組成有所不同。對于柴油車尾氣的排放控制,除了要對CO和HC進行凈化外,對顆粒物(ParticulateMatter:PM)和NOx的凈化是其難點。對于壓縮天然氣(CNG)或液化石油(LPG)燃料車,雖然CO和HC的排放量比普通汽油車低許多,但不能解決氮氧化物的污染問題。對于稀燃汽油發(fā)動機的尾氣治理,難點在富氧條件下的NO選擇性還原。綜合其難點和從發(fā)展的趨勢來看,汽車尾氣凈化催化劑目前要解決的難點是:(1)在更寬A/F比的工作范圍內,特別是富氧條件下,提高對氮氧化物還原的選擇性。隨著燃油經濟性要求的提高,有氧條件下NOx的催化凈化成為熱點,研究主要有NOx直接還原催化劑和NOx儲存-還原催化劑(NOxStorageReduction:NSR)等。對于NOx直接還原的催化劑體系主要有:Pt/Al2O3,金屬交換/負載的分子篩,如:Cu-ZSM-5,Mn2O3/CeO2-ZSM等,Ag基催化劑,Au催化劑等。Takahashi等首先開始了NSR催化劑的研究。利用Pt/BaO/Al2O3在氧化氣氛下吸收NOx形成“硝酸鹽”物種,然后在還原氣氛中被釋放出來后還原,其可能的機理見圖3,(2)降低起燃溫度,減少冷啟動時污染物的排放。為此開發(fā)了密偶催化劑(CloseCoupleCatalysts:CCCs),HC化合物吸附催化劑等。(3)提高催化劑的耐久性和高溫穩(wěn)定性。如Nishihata等在鈣鈦礦型復合氧化物中引入貴金屬制備的LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3顯示了很高的熱穩(wěn)定性,見圖4。汽車尾氣凈化三效催化劑主要有3部分構成:催化劑載體(堇青石蜂窩載體,金屬載體)、活性涂層(也稱第二載體,常由Al2O3,BaO,CeO2,ZrO2等組成)和活性組分(Pd,Pt,Rh等)。自1971年Libby提出將含稀土的催化劑應用于汽車尾氣凈化以來,稀土氧化物在汽車尾氣凈化催化劑中得到廣泛應用,目前研究最多的為CeO2-ZrO2(CZO)固溶體。大量的研究表明,CZO可起到增強催化劑的儲放氧能力,擴大操作窗口,改善高比表面涂層的熱穩(wěn)定性,提高貴金屬組分的分散度、抗中毒和耐久性能等作用。CZO的儲放氧性能主要表現(xiàn)在兩個方面:(1)總儲放氧能力(TotalOxygenStorageCapacity:TotalOSC或OSC)和(2)動態(tài)儲放氧能力(DynamicOSC)。有關CZO總儲放氧能力及其影響因素的研究較多,一般認為CZO的結構均勻性和前處理條件對其總儲放氧能力有很大的影響。有關CZO動態(tài)儲放氧性能影響因素的研究相對較少,如:KaNpar等采用氧化/還原交替脈沖反應研究了不同處理條件處理的Ce0.2Zr0.8O2上CO/H2的氧化性能。Dong等結合18O/16O同位素交換和CO氧化,研究了制備方法對Pt/CeO2-ZrO2上氧的流動性以及儲存/釋放速率的影響。穩(wěn)定性是評價儲氧材料性能的另一個主要因素,近年來為了進一步提高CZO的穩(wěn)定性和OSC,又引入了其他組分制備三組分或四組分的氧化鈰基儲氧材料。如ENGELHARD、DELPHI等公司開發(fā)的含La,Pr,Nd,Y,Sm的CZO,TOYOTA公司開發(fā)的含Al2O3的CZO(ACZ)等。Lu等采用反向微乳液法制備了CeO2-ZrO2-La2O3(Ce/Zr/La=1/1/0.06,mol)經1000℃焙燒后比表面積仍達到126m2·g-1,表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。4催化氧化脫硫除了機動車排放的尾氣之外,由工業(yè)源排放的SOx,NOx和易揮發(fā)性有機化合物(VOCs)等有毒、有害氣體也是大氣的污染物,嚴重地影響了人們的身體健康和城鄉(xiāng)經濟的發(fā)展,同時由裝飾材料等造成的室內空氣污染也越來越引起人們的重視。經濟高效的凈化技術是解決此類問題的關鍵,其中催化凈化技術是最有效的方法。煙氣脫硫按脫硫劑的形態(tài)分為濕法和干法兩大類。由于濕法煙氣脫硫自身的限制,近年來干法煙氣脫硫研究及開發(fā)得到迅速發(fā)展。稀土氧化物作為吸收劑或催化劑的干法脫硫的研究受到普遍關注。稀土氧化物是非常有應用前景的吸收劑,如CeO2/Al2O用于同時脫除煙氣中的SO2和NOx,脫氮脫硫效率都大于90%。在催化氧化脫硫方面,CeO2良好的氧化性能可促使SO2氧化成SO3,所具有的堿性可以吸附SOx形硫酸鹽,然后經還原、Claus反應可轉化為單質硫。因此CeO2在流化催化裂化裝置(FCCU)的催化氧化脫硫中得到了廣泛的應用。同時La2O3或CeO2所形成的鈣鈦礦型、螢石型的稀土復合氧化物在煙氣催化還原脫硫方面也顯示良好的應用前景,如La2O3在反應氣氛中可生成La2O2S,可催化COS與SO2的反應,從而抑制毒性更大的COS的形成。VOCs催化凈化具有操作溫度低、凈化效率高、無需輔助燃料、二次污染物生成量少等優(yōu)點,被認為是最有效的和最有應用前景的VOCs凈化技術。1997年美國VOCs凈化用催化劑的銷售額約達10億美元,且以年平均20%～25%的速度增長,是近年來環(huán)保催化劑應用方面增長最快的領域。直接催化氧化法主要適應于中高濃度以上的有機廢氣的凈化,對于低濃度的VOCs的催化凈化,則需要運用吸附、熱脫附和催化燃燒的聯(lián)合技術。目前的研究主要集中在:(1)三苯系VOCs(苯、甲苯、二甲苯)等的催化凈化;(2)鹵代VOCs的催化凈化;(3)萘、蒽等芳香族多環(huán)芳烴(PAHs)的催化凈化;(4)大風量、低濃度條件下VOCs的催化凈化等。作為VOCs凈化氧化催化劑,稀土元素在其中依然發(fā)揮著不可替代的作用,如提高催化劑的熱穩(wěn)定性、增加催化劑的活性、減少活性組分的用量降低成本、延長催化劑的壽命等。在含氯有機物的消除方面,含稀土氧化物的催化劑也是非常有效的催化劑,如在水蒸氣中進行氯代有機物的催化分解(圖5),三氯乙烯在低溫的催化燃燒等。在光催化凈化方面,稀土的引入可以擴大二氧化鈦的光吸收區(qū),為二氧化鈦空氣凈化在室內弱光和可見光條件下的有效應用開拓了更大空間。同時,吸附材料和光催化劑復合的方法與技術,結合吸附凈化與光催化凈化的優(yōu)勢,有望在高效空氣凈化技術方面形成突破。5催化劑的選擇20世紀60年代,石油煉制工業(yè)的迅速發(fā)展,形成了以乙烯、丙烯等代替乙炔為基本原料的龐大石油化學工業(yè)。70年代受石油危機的影響,推動了以天然氣、煤、CO2等為起始原料制取化學品的C1化工的發(fā)展,相繼開發(fā)了許多重要的催化反應過程,如:天然氣氧化重整制合成氣、F-T合成、甲烷氧化偶聯(lián)等。在C1化工領域的許多催化反應中,稀土作為一種重要的助劑,在提高催化反應性能、增強催化劑穩(wěn)定性、改善產物分布等方面發(fā)揮了重要的作用。如在甲烷制合成氣的過程中,采用具有燒綠石結構的混合金屬氧化物RERu2O7(RE=Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Tm,Yb,La)為催化劑時,在CH4∶O2∶N2=2∶1∶4的條件下,可得到大于90%的甲烷轉化率,高于94%的CO和H2選擇性;用LiLaNiO/g-Al2O3為催化劑時,CH4轉化率約為95%,CO的選擇性為～98%,H2/CO=2.06,基本達到熱力學平衡轉化率和選擇性,并且催化劑具有良好的抗燒結、抗Ni流失和抗積炭等能力。Choudhary等發(fā)現(xiàn)NiCoMgCeOx(1400℃焙燒4h)具有良好的甲烷部分氧化制合成氣的活性(轉化率達98%,選擇性大于95%),并且表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性,同時在甲烷水蒸氣重整和二氧化碳重整反應中也表現(xiàn)出良好的性能。在F-T合成用Co/SiO2催化劑中引入稀土氧化物(CeO2)可顯著提高催化劑的活性和C5+的選擇性,有利于中間餾分油的生成。氧化釤,氧化銪等是甲烷氧化偶聯(lián)反應的良好催化劑,其對甲烷的轉化率可達20%,C2烴的收率可達14%以上。在混合稀土氧化物(Y(61),Sm(8),Yb(4),Eu(2),Tb(1),Gd(9),Dy(8),Er(5),Ho(2))通過加入堿金屬Li后,對甲烷的轉化率達到20%,C2烴的選擇性為80%。對于含氟的稀土-堿土基甲烷氧化偶聯(lián)反應催化劑,使用10%BaF2/LaOF催化劑,在770℃,GHSV=15000h-1和V(CH4)/V(O2)=6的反應條件下,甲烷的轉化率和C2的選擇性分別達到19.5%和81.2%。6sofc的電化學研究燃料電池是按電化學方式直接將化學能轉化為電能,不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉化效率高,幾乎不排放NOx和SOx,同時CO2排放量比常規(guī)發(fā)電廠減少40%以上。根據所用電解質的不同,燃料電池可分為堿性燃料電池(AFC),磷酸鹽燃料電池(PAFC),質子交換膜燃料電池(PEMFC),熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC),固體氧化物型燃料電池(SOFC)等。其中SOFC的操作溫度高(800～1000℃),排出的余熱可與燃氣輪機、蒸汽輪機等聯(lián)用,從而能量利用率在燃料電池中處于領先地位,已成為國際上繼PEMFC后研究開發(fā)的重點。2003年美國能源部推出了“Future-gen”計劃,投資10億美元研究未來的能源工廠技術,以實現(xiàn)發(fā)電效率達到60%～70%,發(fā)電/供熱綜合效率達到70%～80%。同時SOFC不需要使用貴金屬催化劑,并適合于多種燃料(如氫氣、甲烷、碳氫化合物等)。Park等報道了Cu-CeO2為陽極的SOFC上在973和1073K時甲烷、乙烷、丁烷、甲苯等的直接電化學氧化性能,最終產物為CO2和H2O,如以丁烷為原料,開環(huán)電壓可達到0.9V。構成SOFC的關鍵部件主要有電解質、陰極、陽極和雙極板或連接材料等,稀土在其中各部分中,均發(fā)揮著重要的作用。在SOFC的電解質中,螢石型結構的電解質主要有Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ),CeO2及其復合物,Bi2O3基材料等,其中YSZ應用最為廣泛。Cheng等在Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZr)中引入CeO2后顯著提高了ScSZr的電導率,1Ce10ScZr在800℃時電導率達到0.084S·cm-1,而相同條件下YSZ電導率大約為0.04S·cm-1。Bi2O3基材料是目前離子電導率最高的氧離子導體材料之一,經摻雜后可大幅度提高材料的電導率,如:(Bi2O3)0.8(Er2O3)0.2的電導率在500℃為2.3S·cm-1,700℃達到37S·cm-1。鈣鈦礦型(ABO3)復合氧化物電解質近年來發(fā)展很快,如LaGaO3(La1-xSrxGa1-yMgyO3,La1-xSrxGa1-yCoyO3),LnCoO3等,表現(xiàn)出良好的應用前景。電極材料分陰極和陽極材料。陰極材料應具有優(yōu)良的電催化活性、氧半滲透性、離子和電子導電的混合導電性能和與固體氧化物電解質有相近的熱膨脹系數(shù)等特點。稀土基鈣鈦礦復合氧化物可以滿足上述要求,如:La1-xSrxCo1-yByO3(B=Ni,Cu),La1-xMxCo1-yFeyO3(M=Sr,Ba,Ca)等。陽極材料應有高的電子電導率、良好的電催化活性和足夠的透氣性、與電解質材料有良好的化學相容性和熱膨脹的匹配性等。SOFC通常所用的陽極有Ni基材料,一般將Ni與電解質材料混合后制成金屬陶瓷復合電極,目前廣泛使用的有NiO/YSZ以及對其進行改性的材料如Ni-Cu-YSZ,Ni-Y2O3-ZrO2-TiO2等。Cheng等采用LDC和LSGM納米粉體材料,制備了陽極負載新型復合電解質薄膜電池,最大輸出功率密度達到了1.35W·cm-2。最近Morales等制備了La-SrTiO3陽極材料,并通過Ga和Mn取代Ti控制氧的計量比形成具有無序氧缺陷的物相,提高其氧化還原性能。其所制備的陽極材料適宜于高溫下甲烷氧化,開環(huán)電壓可達1.2V以上(圖6)。連接體材料主要有耐高溫的合金材料(如Ni-Cr)和摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物(如La1-xCaxCrO3,La0.8Sr0.2Cr0.9Ti0.1O3等)兩類。為避免復合氧化物連接材料燒結性能差,不容易加工成型的缺點,氧化物-合金復合連接材料的研究受到關注,如(La,Sr)CoO3薄膜/Fe-Cr合金和LCC/不銹鋼等。7基于稀土元素的催化劑基于氫氣在使用過程中的零排放特性,被視為21世紀最有前途的燃料。在眾多的氫氣利用技術中,以氫氧燃料電池,特別是質子交換膜燃料電池(PEMFC)是氫氣利用的較好平臺。但供氫技術的滯后已成為制約燃料電池發(fā)展和電動汽車商業(yè)化的瓶頸之一。與鋼瓶儲氫、低溫液氫、金屬或碳納米管儲氫等供氫方法相比,以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油等)進行車載制氫是現(xiàn)階段規(guī)模性解決移動氫源的重要途徑,成為國外汽車公司和石油公司競相研發(fā)的重點。在車載移動氫源過程中,至少要需要燃料重整制氫、CO的變換、CO的凈化、燃料電池陽極廢氣的催化燃燒供熱等4個過程,稀土元素作為催化劑的重要組分,在以上4個過程中發(fā)揮著不可替代的作用。在甲醇、天然氣、石腦油重整制氫催化劑中(如負載型Ni系、Cu系催化劑)引入稀土元素可顯著提高催化劑的活性、選擇性,降低操作溫度,提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的CO高、低溫變換催化劑的溫度適用范圍較窄,在啟動及停工過程的氧化還原氣氛交織中容易失活,因此移動氫源需要研究新型的CO變換催化劑。美國ANL實驗室開發(fā)的Pt/CeO2,Pt-Re/CeO2變換催化劑比商用的Fe-Cr,Cu-Zn催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定。Schmidt等研究了Rh/CeO2催化劑上乙醇和乙醇-水的混合物自熱重整制氫,選擇性接近100%,轉化率>95%,停留時間小于10ms(圖7)。在CO凈化和燃料電池陽極廢氣的催化燃燒(在陽極廢氣中含有5%～10%的氫氣及微量CH4可用于催化燃燒供熱,來蒸發(fā)或預熱重整反應物料)催化劑中,無論是貴金屬還是非貴金屬催化劑,稀土都是不可取代的組分。8u3000鄰近ce4+電導率的對比研究目前在稀土催化領域理論計算研究主要有:稀土氧化物(主要為CeO2)的晶體和表面性質、儲放氧能力(OSC)、稀土氧化物與貴金屬之間的相互作用等。有關CeO2的晶體性質,已通過不同的理論方法被廣泛研究,如原子間勢函數(shù)法(IP),密度泛函廣義梯度近似(GGA-DFT),局部密度近似(LDA-DFT),密度泛函理論(DFT+U),HF等。目前采用DFT方法計算CeO2的電子結構主要有以下3種方法:(1)Core-state模型(CSM)Ce-4f電子作為內核的一部分,不參與成鍵過程。(2)Valence-band模型(VBM)Ce-4f電子作為價電子參與成鍵。(3)DFT+U在VBM的基礎上引入Hubbard-U庫倫校正項。其中:CSM比較好地描述了Ce2O3的結構性質和電子結構,但不適用于CeO2;VBM則相反,可很好地描述CeO2的結構性質,但對Ce2O3和部分還原的CeO2-x給出了錯誤電子結構描述。結合CSM和VBM研究CeO2-x需要人為指定Ce3+和Ce4+的分布和歸屬,這給計算的預測能力帶來局限。DFT+U通過引入Hubbard-U項,打破了4f電子在鄰近Ce4+的對稱性分布,得出4f電子局域化分布的結果,可合理地統(tǒng)一描述鈰氧體系的電子結構。并且Fabris等認為利用對Ce-4fWannier-Boys方程取極大值確定U值可以得出與LDA/GGA一致的能量值。稀土氧化物(主要為CeO2)的儲放氧性能是目前稀土材料理論研究的熱點之一。關于CeO2中氧空位的形成,Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通過氧原子離開后留下的兩個電子局域在鄰近兩個Ce4+的4f軌道上而形成的,相應Ce4+還原為Ce3+。Consa和Sayle等分別利用分子力學指出,氧空位更容易在CeO2的表面生成,并且氧空位在CeO2(110)和(211)比在CeO2(111)穩(wěn)定。但Yang等的結果表明氧空位在CeO2(111)的次表面比在表面上更穩(wěn)定。Jiang等研究了體相CeO2氧空位形成能與外部氧壓的關系、CeO2平衡組成與T,PO2的關系,指出氧空位形成能受環(huán)境條件(T,PO2)影響很大,隨PO2降低(T升高)而降低。Dutta等結合DFT計算和EXAFS實驗研究認為Zr的引入造成強弱兩種結合氧出現(xiàn),弱結合氧的生成是Ce1-xZrxO2比CeO2具有更好OSC的原因。Esch等結合DFT+U計算和掃描隧道顯微鏡(STM)對CeO2(111)表面和次表面氧空位的結構、氧空位的分布與形成、氧空位簇大小等進行了研究。對CeO2(111)面的還原提出了包含次表面氧空位在內的氧空位簇的形成與增長模式(圖8)。Zr