一種用于海水鹽度測量的表面等離子共振裝置

一種用于海水鹽度測量的表面等離子共振裝置

1傳統(tǒng)的海水鹽度測量系統(tǒng)近年來，人們對鹽測量進(jìn)行了廣泛的研究，包括海水折射法、布隆光榮法、拉巴光譜法和布里源散射法。這些方法是根據(jù)海水折射率的改變、布拉格波長的變化、拉曼光譜偏斜率的差異以及布里淵散射波長的變化進(jìn)行的。在研究海洋學(xué)、海洋環(huán)境監(jiān)測和季節(jié)氣候預(yù)測等方面,多年來對海水鹽度進(jìn)行測量時(shí)大多都采用CTD測量系統(tǒng)或STD測量系統(tǒng)。在CTD測量系統(tǒng)中,把海水鹽度值定義為海水電導(dǎo)率(C)、溫度(T)和壓力(D)的函數(shù),通過測量海水電導(dǎo)率、溫度和壓力計(jì)算被測海水的鹽度值。而STD系統(tǒng)的工作原理是:在電導(dǎo)率測量電路中插入補(bǔ)償電路,這些補(bǔ)償電路可對電導(dǎo)率信號在傳輸過程中抵消掉溫度(T)和壓力(D)變化的部分,使得被測海水鹽度(S)僅成為隨其電導(dǎo)率變化的單值函數(shù)。然而,這兩種測量系統(tǒng)都存在著顯而易見的缺點(diǎn):測量精度低、調(diào)試?yán)щy且周期長、可靠性和穩(wěn)定性差。本文根據(jù)表面等離子共振(surfaceplasmonresonance,SPR)技術(shù),提出一種根據(jù)海水折射率來測量海水鹽度的新方法。2金屬薄膜的表征在1902年,Wood等根據(jù)衍射光柵的反常衍射現(xiàn)象,意識到表面等離子波(surfaceplasmonwave,SPW)的存在。自1968年后,奧托(Otto)和克萊切曼(Krestchmann)先后研究了金屬和介質(zhì)界面處表面等離子波的光學(xué)激勵(lì)問題。對圖1的克萊切曼實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)棱鏡中的全內(nèi)反射(totalinternalreflection,TIR)譜出現(xiàn)某一小區(qū)波長范圍內(nèi)被衰減吸收,亦即發(fā)生衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)現(xiàn)象,它證明了光可激勵(lì)表面等離子波。表面等離子共振是一種電荷密度振蕩現(xiàn)象。在電磁波的激勵(lì)下,如果滿足一定條件,表面等離子波出現(xiàn)在介電常量符號相反的兩種媒介的交界面上,比如金屬和介質(zhì)的界面。這種電荷密度波的激勵(lì),除了與金屬和介質(zhì)的相對介電常量有關(guān)外,還與外施電磁波的傳播常量、入射角和偏振狀態(tài)有關(guān)。它是一種橫磁波(TM),磁場矢量平行于界面,且與傳播方向垂直。對圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu),入射光在棱鏡底部沿平行于界面方向的波矢分量為kx=k0√εgsinα,(1)kx=k0εg??√sinα,(1)式中k0為入射光在自由空間的波數(shù),εg為棱鏡的相對介電常量,α為光在棱鏡底部的入射角。根據(jù)文獻(xiàn),這時(shí)表面等離子波的波矢值可近似表示為ksp=k0√εm?εsεm+εs,(2)ksp=k0εm?εsεm+εs????√,(2)式中εm、εs分別表示金屬薄膜和樣品的相對介電常量(在這里,與金屬薄膜相接觸的是空氣,故εs為空氣的介電常量)。在入射角α大于全內(nèi)反射臨界角時(shí),如果滿足kx=ksp,(3)將發(fā)生表面等離子體共振現(xiàn)象,出現(xiàn)衰減全反射。由(1)式和(2)式可得共振角為αAΤR=arcsin√εm?εsεm+εs/√εg,(4)此外,入射光在棱鏡底部沿平行于界面方向的波矢分量還可表示為kx=2πλ√εgsinα,(5)式中λ為光在自由空間的波長。而表面等離子波的波矢ksp是一個(gè)與金屬薄膜內(nèi)部性質(zhì)和與之接觸的樣品的介電常量(εs)有關(guān)的量。在金屬薄膜確定的情況下,ksp是一個(gè)關(guān)于εs的函數(shù),可表示為ksp=ksp(εs),(6)在實(shí)驗(yàn)中如果固定入射角α,則發(fā)生表面等離子共振現(xiàn)象的共振波長λATR,可由(5)式和(6)式得出λAΤR=2π√εgsinαksp(εs),(7)而前人的研究結(jié)果表明:海水的折射率ns(ns=√εs)不僅與鹽度S有關(guān),還與溫度T有關(guān),亦即εs=εs(S,Τ),(8)這時(shí)λAΤRS=2π√εgsinαksp(S,Τ),(9)如果用λATRS(溫度為T,鹽度為S時(shí)的共振波長)直接表示鹽度,顯然受到溫度這一因素的影響。因此,研究中,除了在金屬薄膜表面設(shè)置一個(gè)樣品池容納樣品液(鹽溶液)外,還設(shè)置一個(gè)參考池,用以裝置蒸餾水。顯然兩者具有相同的溫度,這時(shí)蒸餾水的共振波長為λAΤR0=2π√εgsinαksp(0,Τ),(10)可得Δλ=λAΤRS-λAΤR0=2π√εgsinα[1ksp(S,Τ)-1ksp(0,Τ)],(11)用共振波長差Δλ來表示鹽度,可降低溫度對鹽度的測量影響。在1978年,聯(lián)合國教科文組織制訂鹽度新標(biāo)準(zhǔn)時(shí),給出了海水鹽度值與被測海水電導(dǎo)率、溫度和壓力之間的關(guān)系表達(dá)式。但作者還未發(fā)現(xiàn)給出海水折射率與鹽度和溫度之間的定量關(guān)系或經(jīng)驗(yàn)公式的有關(guān)文獻(xiàn)。此外,ksp還與金屬薄膜的復(fù)介電常量[εm=εmr(λ)+iεmi(λ)]有關(guān),且其實(shí)部和虛部均受測量光波長的影響,故上述式子可做鹽度的定性分析。3鹽的濃度和復(fù)介電通過蒸發(fā)分辨力由文獻(xiàn)介紹,海水折射率與鹽度之間存在如下關(guān)系:1)在溫度不變的情況下,折射率隨鹽度的變化率為鹽度質(zhì)量分?jǐn)?shù)每變化1×10-3,折射率變化2×10-4;2)在鹽度不變的情況下,折射率隨溫度的升高而降低,在2～4℃范圍內(nèi),溫度每變化1℃,折射率變化5×10-5;而在20℃左右,溫度每變化1℃,折射率變化1×10-4。可見溫度對測量海水鹽度的影響不容忽略不計(jì)。因此本文對傳統(tǒng)的棱鏡式表面等離子波傳感器結(jié)構(gòu)做出改進(jìn),在金屬膜表面增設(shè)一個(gè)參考池,如圖2所示。在樣品池中注入鹽溶液,在參考池中裝入蒸餾水。在不同溫度下,鹽溶液和蒸餾水都存在折射率的漂移,但兩者所處的溫度相同。假定它們的折射率變化量之差可不考慮,因此通過測量它們的共振波長λATRS(鹽溶液)和λATR0(蒸餾水)后,用Δλ(λATRS-λATR0)表示鹽度,可消除溫度對鹽度測量的影響。在上述結(jié)構(gòu)中,選用K9玻璃(折射率為1.51637)制作的棱鏡為襯底,在棱鏡的斜邊用磁控濺射技術(shù)淀積一層銀(Ag)膜,鍍膜厚度由膜厚監(jiān)控儀控制。根據(jù)報(bào)道,當(dāng)金屬薄膜厚度大于70nm時(shí),可能由于光在金屬薄膜與介質(zhì)界面上的瞬逝場的減弱,激勵(lì)表面等離子共振的效果不甚明顯。而當(dāng)金屬薄膜的厚度小于20nm,其復(fù)介電常量的實(shí)部和虛部隨測量光波長的變化極大;而當(dāng)膜厚大于30nm,復(fù)介電常量的實(shí)部和虛部均趨于穩(wěn)定。因此,選擇Ag膜厚度為55nm。對λ=632.8nm的入射光,這種薄膜的復(fù)介電常量為ε=-18.0+i0.7。在實(shí)驗(yàn)中用白光二極管發(fā)出的白光(450～800nm)為光源,經(jīng)透鏡聚焦為一束平行光,再經(jīng)偏振片調(diào)整獲得所需的入射光(TM)。入射光進(jìn)入棱鏡后在銀膜中激勵(lì)表面等離子共振,發(fā)生衰減全反射。根據(jù)(4)式,可計(jì)算發(fā)生全內(nèi)反射的入射角臨界值為57.3°,又考慮到復(fù)介電常量虛部的影響,確定α的數(shù)值為62°。出射光由單色儀和激光光強(qiáng)功率計(jì)接收,單色儀的精度為0.1nm,即可獲得波長的最小變化量為0.1nm。出射光光譜如圖3所示。用配置鹽度不同的鹽溶液進(jìn)行重復(fù)測試,得出的數(shù)據(jù)處理后見圖4。結(jié)果表明:鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～5×10-3范圍內(nèi)變化時(shí),鹽度S和Δλ間有良好的線性關(guān)系。海水鹽度一般在0～4×10-3變化,對應(yīng)的折射率范圍大約在1.333～1.340之間。根據(jù)共振波長變化量約為60nm和單色儀的精度0.1nm,可推算鹽度分辨力約為10-5,與之對應(yīng)的折射率分辨力約為1.2×10-5。此外,在低鹽度下,共振波長差(Δλ)趨近于零。為了提高在低鹽度下的分辨力,宜在樣品池下面的Ag膜與棱鏡間再蒸發(fā)一層介電常量大、厚度恰當(dāng)?shù)奈逖趸g(tantalumpentoxide,Ta2O5)膜。由文獻(xiàn)介紹,增加30nm的Ta2O5膜,相當(dāng)于折射率改變0.11。從而可讓樣品的共振波長