頁巖氣吸附機(jī)理研究

頁巖氣吸附機(jī)理研究

巖漿巖的富存狀態(tài)包括自由狀態(tài)、吸附狀態(tài)和溶解狀態(tài)。其中,吸附態(tài)是頁巖氣區(qū)別于常規(guī)天然氣的特殊賦存方式,也是部分頁巖氣藏天然氣的主要賦存方式,含量最高可達(dá)85%。研究頁巖氣吸附/脫附機(jī)理對于吸附氣儲量評估和開采過程中氣體脫附的數(shù)學(xué)建模有著重要意義。國內(nèi)外學(xué)者做了大量頁巖氣吸附實驗研究,盡管部分實驗溫度已超過頁巖氣(甲烷)臨界溫度(31℃),但鮮有報道此時發(fā)生的頁巖氣超臨界吸附帶來的機(jī)理變化。超臨界吸附是指臨界溫度以上的吸附行為,其吸附機(jī)理與臨界溫度以下的吸附機(jī)理有本質(zhì)不同。超臨界吸附的主要特點有:①體系中不可能發(fā)生氣液轉(zhuǎn)化,飽和蒸汽壓不再存在,吸附相的聚集狀態(tài)不再是液態(tài);②等溫吸附曲線在吸附量較低時為I型等溫線,當(dāng)吸附量增大到一定程度后,等溫線出現(xiàn)最大點,這種現(xiàn)象已在頁巖氣吸附實驗中被觀察到;③等溫吸附線與脫附線重合,即超臨界吸附/脫附過程可逆,無吸附滯后現(xiàn)象。這些特點都是針對單一吸附劑和單組分吸附質(zhì)而言的。然而,含氣頁巖礦物組成和孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,多種吸附劑并存,這使得吸附機(jī)理有其特殊性。筆者基于超臨界吸附理論,分析了頁巖干酪根和黏土礦物吸附能力的差異性、孔隙結(jié)構(gòu)多尺度等因素對頁巖氣吸附/脫附行為的影響,闡述了頁巖氣超臨界吸附機(jī)理。為了體現(xiàn)干酪根和黏土礦物吸附能力不同以及超微孔、中孔和大孔中不同的吸附形式,建立了Dubinin-Astakhov模型與Langmuir模型相疊加的頁巖氣超臨界等溫吸附模型。實驗數(shù)據(jù)回歸結(jié)果表明,該模型擬合精度高,模型參數(shù)物理意義明確,可合理表征頁巖氣超臨界吸附機(jī)理。1巖氣儲藏環(huán)境和氣體組分p-t相圖超臨界態(tài)是一種既不同于氣(汽)態(tài),又不同于液態(tài)的特殊狀態(tài)。超臨界流體具有以下特殊性質(zhì):①具有接近于液體的密度和接近氣體的黏度;②氣體實際體積與理想氣體體積偏差較大,高壓物性參數(shù)需做修正;③超臨界流體發(fā)生的吸附行為一定是超臨界吸附,其吸附機(jī)理與臨界溫度以下的吸附機(jī)理有本質(zhì)不同。從頁巖氣成因分析,因早期生物成因和高演化階段裂解作用產(chǎn)生的頁巖氣一般均以甲烷為主,甲烷含量可達(dá)95%以上。而因熱降解作用產(chǎn)生的頁巖氣含有較多的其他組分,包括乙烷、CO2、N2等,甲烷含量一般在80%以上。盡管如此,甲烷通常是頁巖氣的主要成分。含氣頁巖埋藏深度與頁巖氣成因也有關(guān),生物成因氣埋深均淺于熱降解氣或原油裂解氣。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明,北美頁巖氣藏埋深普遍為500~3000m,地層溫度超過35℃,地層壓力為5~30MPa。圖1是頁巖氣各主要組分P-T相圖,可知在北美頁巖氣藏溫度、壓力條件下各氣體組分均處于超臨界態(tài)。盡管多組分體系相態(tài)特征與單組分體系有差別,但是頁巖氣中甲烷組分含量遠(yuǎn)高于其他組分,因此,多組分體系的臨界點會偏向于甲烷單組分的臨界點。由此可知,頁巖氣在地層溫度壓力條件下會達(dá)到超臨界態(tài)。2巖漿固結(jié)分析2.1煤系富礦礦物中多環(huán)芳烴的吸附能力含氣頁巖由干酪根、黏土礦物和其他附屬礦物組成。其中干酪根僅占頁巖礦物含量的3%~5%,呈離散狀分布于頁巖中;黏土礦物又可細(xì)分為蒙脫石、綠泥石、伊利石和伊蒙混層等礦物;其他附屬礦物主要包括石英、長石、方解石、黃鐵礦等,具體含量因沉積環(huán)境而異。干酪根主要成分是碳元素,是甲烷等烴類組分的優(yōu)良吸附劑。干酪根百分含量、成熟度和類別均與頁巖吸附氣量存在正相關(guān)性。此外,黏土礦物和石英是僅次于干酪根吸附能力的兩種烴類吸附劑。實驗結(jié)果表明,黏土礦物中蒙脫石對甲烷的吸附能力最強(qiáng),吸附量可達(dá)其他礦物吸附量的2~4倍。其次為伊蒙混層和高嶺石也具有較強(qiáng)吸附能力,而綠泥石和伊利石的吸附能力在黏土礦物中最弱。石英礦物對甲烷也具有一定吸附性,但是吸附能力弱于所有黏土礦物,其吸附量僅為蒙脫石吸附量的1/8~1/12。由此可知,頁巖中吸附劑主要為干酪根和黏土礦物,并且他們的吸附能力有所差異。通常吸附能力強(qiáng)的吸附劑會優(yōu)先吸附、滯后脫附。2.2孔隙結(jié)構(gòu)分類孔隙尺度是影響多孔介質(zhì)吸附能力的重要因素。IUPCA組織按照孔徑大小將孔隙分類為極微孔(<1.5nm)、超微孔(0.5~2.0nm)、中孔(2.0~50nm)和大孔(>50nm)。按孔徑分類的原因是不同孔徑條件會表現(xiàn)出不同吸附狀態(tài)。頁巖孔隙以微-納米孔隙為主,頁巖孔徑大小與孔隙所處位置的礦物組成有關(guān)。例如,干酪根主要發(fā)育超微孔和中孔,而黏土礦物孔隙多為大孔,并且,有機(jī)質(zhì)孔數(shù)量占優(yōu),約占總孔隙數(shù)量的80%。由于表面吸附勢與孔隙曲率相關(guān),且表面吸附勢隨著孔隙曲率的增大而增大,所以頁巖不同尺度孔隙具有相應(yīng)的表面吸附勢,所具有的表面吸附勢的排序為超微孔>中孔>大孔。3巖氣第三方吸附機(jī)分析3.1巖氣開采中甲烷分子的吸附與脫附關(guān)系根據(jù)超臨界吸附理論,甲烷分子在頁巖孔隙表面的吸附機(jī)理:在低壓階段,甲烷分子優(yōu)先吸附在高能吸附位上(干酪根超微孔表面),這種吸附是以微孔填充的形式進(jìn)行的(圖2(a));隨著壓力升高,高能吸附位被占據(jù)而逐漸飽和,甲烷分子開始吸附在能量較低的吸附位上(干酪根中孔和黏土礦物中孔、大孔表面),吸附是以單層定位吸附的方式進(jìn)行的(圖2(b))。從吸附勢角度解釋,固體表面曲率決定表面吸附勢大小,超微孔曲率遠(yuǎn)大于中孔和大孔,因此超微孔表面具有較高吸附勢能,可優(yōu)先吸附甲烷分子。從吸附劑吸附能力角度分析,甲烷分子會優(yōu)先吸附在吸附能力強(qiáng)的干酪根超微孔表面,然后是干酪根中孔表面,最后才是黏土礦物大孔表面。頁巖氣開采中發(fā)生的甲烷脫附順序正好與吸附順序相反。脫附會首先發(fā)生在黏土礦物大孔表面,然后是干酪根中孔。然而,干酪根超微孔中吸附氣較難脫附。假設(shè)氣藏溫度不變,只有孔隙壓力低于某一臨界壓力,超微孔中吸附氣才有可能發(fā)生脫附。生產(chǎn)實踐表明,頁巖氣藏開采初期以游離氣為主,地層壓力下降速率較大;之后產(chǎn)出氣主要來自于脫附作用,地層壓力降速率較小。由此可知,在中長開采期內(nèi)脫附氣主要來自于中孔和大孔,超微孔表面吸附氣難以采出?！懊?xì)管凝聚”是多孔介質(zhì)吸附可能發(fā)生的現(xiàn)象。當(dāng)毛細(xì)管中蒸汽壓力等于或小于飽和蒸汽壓時,孔內(nèi)蒸汽將會凝聚成液滴,形成凹形液面。如果在頁巖孔隙中發(fā)生該現(xiàn)象,那么頁巖氣流動阻力會急劇升高,不利于開采。然而,頁巖氣會長時間保持超臨界態(tài),這意味著孔隙壓力不會低于飽和蒸汽壓,因此頁巖氣藏在較長開采期內(nèi)不會發(fā)生“毛細(xì)管凝聚”。3.2頁巖氣超臨界吸附實驗與分析吸附滯后是等溫吸附與脫附曲線不相互重合的現(xiàn)象。超臨界等溫吸附與脫附過程可逆是超臨界吸附規(guī)律之一,這在活性炭超臨界等溫吸附實驗中已得到證實。然而,實驗表明頁巖氣超臨界吸附卻存在吸附滯后現(xiàn)象,這似乎與超臨界吸附規(guī)律不符,然而這并非是頁巖不遵循超臨界吸附規(guī)律的證據(jù)。頁巖存在吸附滯后現(xiàn)象的原因是多種吸附劑共存,且它們的吸附能力各異。頁巖氣會優(yōu)先吸附在干酪根表面,然后才吸附在黏土礦物和石英表面;而脫附過程恰好相反。這種吸附和脫附順序的差異是導(dǎo)致頁巖氣超臨界態(tài)下出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象的根本原因。3.3等溫線高壓段吸附行為的研究目前頁巖氣吸附模型多采用Langmuir方程,并且中低壓(<15MPa)等溫吸附實驗結(jié)果與Langmuir方程較為吻合。這是因為中低壓等溫吸附線是單調(diào)遞增的,與Langmuir方程性質(zhì)相同。盡管數(shù)值上擬合效果較好,但是Langmuir方程難以體現(xiàn)頁巖中干酪根和黏土礦物吸附能力的差異,以及超微孔、中孔和大孔吸附形式的差異。Crosdale等在研究煤吸附甲烷時也指出,Langmuir方程僅僅是描述了自由暴露在氣體的開放表面上的單層吸附,而不能描述超微孔中吸附機(jī)理。此外,Langmuir方程無法描述等溫線高壓段出現(xiàn)的最高點現(xiàn)象。因此,Langmuir方程在描述頁巖氣超臨界吸附機(jī)理時存在局限性,需要建立適合頁巖的超臨界等溫吸附模型。4da-langouir等溫吸附模型和合理性4.1模型參數(shù)選取所建模型需體現(xiàn)兩方面吸附機(jī)理:①干酪根與黏土礦物吸附能力的差異;②干酪根超微孔內(nèi)以微孔充填形式吸附,而干酪根中孔和黏土礦物大孔表面是單分子層吸附。為此,筆者將基于微孔充填理論的DA超臨界吸附模型和基于單分子層吸附假設(shè)的Langmuir方程相結(jié)合,疊加形成適合于表征頁巖氣超臨界吸附的DA-Langmuir等溫吸附模型,表達(dá)式為式中,nt為過剩吸附量,mmol/g;為黏土礦物飽和吸附量,mmol/g;為黏土礦物飽和壓力,MPa;為干酪根飽和吸附量,mmol/g;pL2為干酪根飽和壓力,MPa;n0DA為微孔飽和吸附量,mmol/g;E為特征吸附能,J/mol;ρg為游離氣濃度,mmol/mL;ρa為吸附相濃度,mmol/ml;R為氣體常數(shù),8.3145J/(mol·K);T為吸附環(huán)境溫度,K;p為環(huán)境壓力,MPa;q為指數(shù),對于確定的吸附質(zhì)是常數(shù),取2~6;plim為超臨界吸附極限壓力,MPa,可根據(jù)線性化等溫線獲得。式(1)中第1項表征黏土礦物大孔表面單層吸附行為,第2項表征干酪根中孔表面單層吸附行為,第3項表征干酪根超微孔內(nèi)微孔充填吸附行為。筆者選取文獻(xiàn)中ANTRIM-7頁巖樣品在3種溫度條件下等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)擬合。首先,將實驗數(shù)據(jù)變換為1/lnp-lnln(1000n)坐標(biāo)空間(圖3),得到線性化等溫線交點,由此得到超臨界吸附極限壓力為24.647MPa,極限吸附量(nlim)為0.1825mmol/g,具體過程參考文獻(xiàn);其次,游離氣密度可由與壓力相關(guān)的回歸公式ρg=c0+c1p+c2p2+c3p3計算,公式系數(shù)見表1;最后利用非線性擬合方法得到模型參數(shù)取值,根據(jù)極限吸附量的物理意義,需限制,n0DA均不能超過極限吸附量;此外,指數(shù)q限制為取正整數(shù)2~6。擬合結(jié)果見表2。4.2活性礦物的飽和吸附能力該模型綜合體現(xiàn)了頁巖中兩種吸附劑吸附能力的差異以及不同孔隙類型吸附狀態(tài)的差異,模型參數(shù)物理意義明確。數(shù)據(jù)回歸結(jié)果表明,DA-Langmuir模型具有較高的擬合精度,R2均大于0.995。并且回歸結(jié)果表現(xiàn)出以下規(guī)律:①黏土礦物的飽和吸附量略小于干酪根的飽和吸附量,且兩者隨溫度升高而降低;②干酪根超微孔的飽和吸附量均小于其他孔隙的飽和吸附量。這些規(guī)律與頁巖吸附能力及氣體吸附機(jī)理相吻合,即黏土礦物吸附性弱于干酪根,表現(xiàn)在飽和吸附量上;超臨界吸附在低壓階段超微孔被甲烷充填滿而達(dá)到飽和狀態(tài),接下來甲烷才在中孔和大孔表面吸附,表現(xiàn)為超微孔的飽