納米二氧化鈦光催化活性的研究進展

納米二氧化鈦光催化活性的研究進展

在氧化物氧化物的綜合體中，鈦類二氧化鈦（titili）具有較強的光驅(qū)動性，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性和低成本。它可以直接利用太陽等優(yōu)點。目前,納米TiO2已被逐漸應(yīng)用于廢水處理、水的純化及空氣凈化等環(huán)境領(lǐng)域。大量研究表明:室溫下,TiO2具有非選擇性降解幾乎所有有機化合物的能力。目前,對商業(yè)納米氧化鈦而言,粉末的粒徑相對較大,比表面積小,納米材料特性不明顯,并且它的能帶帶隙較寬(3.2eV),只能被波長較短的紫外線激發(fā),故它對太陽光的利用率很低。而且,由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合率高而導(dǎo)致光量子效率降低。因此,如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)、光催化量子效率及光催化反應(yīng)速率等一直是半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究的焦點。為克服以上缺點,人們進行了大量的研究。(1)通過改進工藝制備具有量子尺寸效應(yīng)的納米顆粒,提高其在可見光區(qū)的光活性;(2)通過改性TiO2,如:表面螯合與衍生、金屬離子摻雜[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]、非金屬元素摻雜改性,半導(dǎo)體偶合[29,30,31,32,33,34]和染料敏化等,可以延長光生電子和空穴復(fù)合的時間,提高光生電子和空穴存在的壽命,進而提高光量子效率。1顆粒尺寸對納米tio2光催化活性的影響一般認為,銳鈦礦相TiO2較金紅石相具有更高的光催化活性,其原因表現(xiàn)在:(1)銳鈦礦型的禁帶寬度Eg為3.2eV,稍大于金紅石型TiO2(Eg=3.1eV)。銳鈦礦型TiO2的導(dǎo)帶位較正,阻礙了氧氣的還原反應(yīng)。(2)銳鈦礦相晶格中含有較多的缺陷和位錯,能產(chǎn)生更多的氧空位來捕獲電子,致使光生電子和空穴較容易分離。顆粒大小直接影響光催化活性,粒徑越小,光催化劑的比表面積越大,單位面積上發(fā)生反應(yīng)的幾率增大,越有利于提高光催化效率。當(dāng)顆粒粒徑在1～10nm時,量子尺寸效應(yīng)變得明顯,帶隙變寬,從而提高光生電子和空穴的氧化–還原能力。量子化程度增大有利于光催化活性的提高,但是粒子越小,比表面積越大,光生電子和空穴的復(fù)合的機會也會增多,若復(fù)合到一定程度,會出現(xiàn)光催化活性隨量子化程度增加而下降的現(xiàn)象。因此,晶型結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸是制備高催化活性納米TiO2的重要前提。晶體結(jié)構(gòu)控制一般都可通過熱處理來控制。目前,許多研究致力于改進制備技術(shù)獲取一定量子尺寸效應(yīng)的納米顆粒。Bessekhouad等通過優(yōu)化控制溶膠凝膠合成工藝獲得的具有較P–25較高活性的納米TiO2光催化劑。Xu等用水熱合成法合成納米TiO2時發(fā)現(xiàn):催化劑粒徑低于30nm時其活性隨著粒徑減小明顯提高。Ihara等通過低溫等離子處理技術(shù)合成了具有可見光活性的納米TiO2光催化劑。余家國等通過低溫水熱合成不需要經(jīng)過任何熱處理就能制備結(jié)晶良好的銳鈦礦相納米TiO2粉末。2tio3光催化活性通過納米TiO2的表面螯合和衍生可提高TiO2的光催化活性。螯合劑在催化劑表面與TiO2螯合能進一步提高界面電荷的遷移速率,使其對吸收光產(chǎn)生紅移,并在近紫外和可見光區(qū)發(fā)生響應(yīng),從而提高了可見光的催化活性。常見的表面螯合劑有:乙二胺四乙酸二鈉(ethylenediaminetetraaceticaciddisodium,EDTA)以及其它螯合劑,它們使TiO2的導(dǎo)帶邊緣向更負電勢方向遷移。通過表面衍生也能提高界面電子遷移率,如:四硫化鄰苯菁鈷(II)[cobalt(II)tetrasulfophthalocyanine,CoIITSP],它是一種有效的光電子捕獲劑,可以促進TiO2表面的氧化–還原反應(yīng),通過共價健與TiO2表面隧道配位連接。當(dāng)產(chǎn)生光生電子后,光生電子遷移到CoIITSP表面且形成超氧陰離子自由基。Ranjit等也發(fā)現(xiàn):較未改性的TiO2,用鄰苯鐵(III)菁改性的TiO2(FeIIIPc/TiO2)極大地提高了對對胺苯酸、對硝基苯酸、對氯苯氧乙酸、水楊酸及苯胺的降解率。光催化活性的提高主要是由于鄰苯鐵(III)菁和TiO2協(xié)同作用產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。Moser等研究苯衍生物(如鄰苯二甲酸)表面配位膠體TiO2體系的光催化性能時發(fā)現(xiàn):該體系能有效地將導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到溶液中受體上(如O2),并解釋了TiO2表面配位體系有效增強界面電子轉(zhuǎn)移速率的原因。3離子混合改性3.1不同摻雜金屬元素和金屬離子對降解tio2光催化活性的影響摻雜過渡金屬離子可在TiO2晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度,從而影響電子和空穴的復(fù)合。由于過渡金屬元素多為變價,在TiO2中摻雜少量過渡金屬離子可使其形成為光生電子–空穴對的淺勢捕獲阱,延長電子和空穴復(fù)合的時間,從而達到提高TiO2光催化活性的目的。不僅如此,由于多種過渡金屬離子具有比TiO2更寬的光吸收范圍,可將吸收光進一步延伸到可見光區(qū),有望實現(xiàn)將太陽光作為光源。但是,并非所有過渡金屬離子的摻雜都可以提高TiO2的光催化活性。Choi等研究了包括19種過渡金屬離子(V3+,V4+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Co3+,Ni2+,Zn2+,Ga3+,Zr4+,Nb5+,Mo5+,Ru3+,Rh3+,Sn4+,Sb5+,Ta5+,Re5+和Os3+)及Li+,Mg2+,Al3+3種離子分別摻雜納米TiO2時發(fā)現(xiàn):摻雜0.1%～0.5%的Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+及Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化–還原性能。然而,摻雜Co3+和Al3+會降低對CCl4和氯仿的光催化氧化活性。Paola等在研究了Co,Cr,Cu,Fe,Mo,V和W7種過渡金屬摻雜納米TiO2光催化劑降解4–硝基苯酚后發(fā)現(xiàn):(1)摻雜TiO2的光催化活性與單一粉末的特殊性能沒有直接關(guān)系。摻雜后,光催化劑的活性決定于物理化學(xué)和本身電子特性等因素。(2)摻雜后的樣品都不同程度地對吸收光紅移,向可見光區(qū)移動。除了W外,其它幾種過渡金屬摻雜后的光催化活性均低于純TiO2的。(3)TiO2粉末與TiO2膠體的光催化活性不同,這是由于它們的表面化學(xué)性能不同。由于粉末大顆粒對光的反射作用較強而導(dǎo)致光的有效利用率降低。Gr?tael等也發(fā)現(xiàn):摻雜Fe,V和Mo后,TiO2膠體極大地提高了電子和空穴的壽命。(4)對于不同有機物,光催化劑可能表現(xiàn)出不同的降解效率。貴金屬過渡元素摻雜也是一個研究熱點。貴金屬和半導(dǎo)體具有不同的Fermi能級,當(dāng)兩者連接在一起時,電子就會不斷地從半導(dǎo)體向貴金屬遷移,一直到二者的Fermi能級相等時為止。貴金屬沉積會改變半導(dǎo)體的表面性質(zhì),進而提高光催化劑的活性。Clovis等研究發(fā)現(xiàn):在TiO2光催化劑中添加質(zhì)量分數(shù)(下同)為1.0%的貴金屬(如:Pt和Ir等)可使其對海藻的抑制生長率由66%提高到87%。Au摻雜使金紅石相含量增高,而Au3+摻雜則使得金紅石含量稍微降低。Li等研究發(fā)現(xiàn):Au/Au3+–TiO2光催化劑可有效抑制電子和空穴的復(fù)合,提高它在可見光區(qū)降解亞甲基藍的能力。Yamakata等合成了摻雜1%的Pt/TiO2光催化劑,在降解甲醇的實驗中發(fā)現(xiàn):甲醇顯著影響電子的衰變,阻礙電子和空穴的復(fù)合,而空穴對甲醇蒸氣并不敏感。在電子被捕獲的過程中,游離的甲醇被吸附并對氣相平衡起到重要作用,這主要是有效的空穴捕獲劑的作用。Kisch等用溶膠–凝膠技術(shù)制備了Pt4+/TiO2光催化劑,它在可見光照射下可有效降解四氯苯酚。以上表明:一些金屬離子的摻雜可提高TiO2的光催化活性;另一些金屬離子的摻雜降低了TiO2的光催化活性。Song等認為:摻雜金屬能否提高TiO2的光催化活性,必須具備以下2個條件:(1)摻雜金屬要具有適合的能級,能使電子由導(dǎo)帶迅速轉(zhuǎn)移至被吸附物的溶液中;(2)進行光催化反應(yīng)時,摻雜金屬在TiO2表面應(yīng)表現(xiàn)出好的化學(xué)穩(wěn)定性。因為摻雜金屬若被氧化,金屬的導(dǎo)帶位會降低,能級將會改變,最終因不能夠有效阻礙或轉(zhuǎn)移光生電子的遷移而導(dǎo)致光催化活性的降低。3.2摻雜納米tio3的光催化活性稀土元素具有相似的電子結(jié)構(gòu),即:在內(nèi)層的4f軌道內(nèi)逐一填充電子且通常為+3價,其離子最外層電子排布為4fn6s26p6。由于外層電子的屏蔽效應(yīng)使稀土元素與其化合物的性質(zhì)相似,但由于4f軌道填充的電子數(shù)目不同使它們的性質(zhì)不同。從電子結(jié)構(gòu)看,5d空軌道是較好的電子轉(zhuǎn)移軌道,可以作為TiO2光催化作用所產(chǎn)生的光生電子的轉(zhuǎn)移場所。稀土元素形成氧化物時,正離子外層的d軌道和s軌道電子的空態(tài)(d0s0)形成交疊導(dǎo)帶,因此它具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。以上說明:用稀土元素摻雜TiO2有利于提高光催化劑的催化活性。國內(nèi)外有關(guān)稀土摻雜納米TiO2的報道較多。Lin等報道了Y3+,La3+和Ce4+摻雜納米TiO2降解丙酮,發(fā)現(xiàn)Y3+和La3+的摻雜提高了TiO2的光催化活性,而Ce4+的摻雜反而降低了TiO2的光催化活性。Ranjit等的研究表明:與純TiO2催化劑相比,稀土氧化物L(fēng)n2O3(Ln3+=Eu3+,Pr3+,Yb3+)/TiO2復(fù)合催化劑對有機污染物的降解能力強得多,認為這是被降解有機物質(zhì)與稀土離子之間的協(xié)同效應(yīng)進一步提高了催化劑的催化活性。岳林海等研究了Y3+,Ce4+,Eu3+,Tb3+,La3+和Gd3+摻雜納米TiO2光催化的活性,認為稀土離子半徑和離子價態(tài)的變化方式影響著TiO2的催化活性。Xu等系統(tǒng)研究了Sm3+,Ce3+,Er3+,Pr3+,La3+,Gd3+和Nd3+摻雜納米TiO2的光催化活性,發(fā)現(xiàn)相同條件下?lián)诫s0.5%Gd3+的TiO2對NO2-的光催化氧化能力最強。文獻發(fā)現(xiàn):摻雜不同稀土元素的納米TiO2對不同有機化合物具有選擇性降解的能力。根據(jù)產(chǎn)生氧空位缺陷方式的不同,摻雜稀土離子與TiO2晶格的作用可分為兩類:一類是單一以+3價為主的稀土摻雜離子,如:Gd3+,Y3+,La3+等,它們通過擴散進入晶格取代Ti4+產(chǎn)生缺陷,促進相變和金紅石相的晶粒增長并提高TiO2光催化劑的催化活性;另一類是以可變價態(tài)的稀土離子的摻雜,如:Ce4+,Tb3+,Eu3+等,它們比較容易在TiO2晶格表面發(fā)生氧化–還原反應(yīng),通過擴散產(chǎn)生氧空位或晶隙鈦而影響相變,導(dǎo)致光催化活性也發(fā)生相應(yīng)變化。由于稀土離子的半徑一般都大于Ti4+的半徑,因此,當(dāng)摻雜離子擴散進入TiO2晶格后會引起較大的晶格畸變和膨脹,這種晶格畸變或膨脹為逃離晶格的氧原子和吸附的O–提供額外的空穴和電子捕獲途徑,從而提高了TiO2的光催化性能。3.3非金屬元素摻雜納米tio2光催化劑Asahi等認為:摻雜后提高TiO2在可見光區(qū)的響應(yīng)程度必須滿足3個條件:(1)摻雜劑能在TiO2的帶隙中產(chǎn)生能級,以利于吸收可見光;(2)摻雜劑的最小導(dǎo)帶能(包括那些非純態(tài)時的最小導(dǎo)帶能)應(yīng)與TiO2的一樣高,甚至要高于H2/H2O的電勢以保證光催化活性;(3)摻雜劑的帶隙應(yīng)與TiO2的相互交迭以便在光生載流子的存在壽命內(nèi)將其傳遞至催化劑表面的反應(yīng)中心。目前,有關(guān)非金屬元素摻雜納米TiO2的報道較少。Asahi等首次以TiO2為靶子,在N2(40%)/Ar混合氣體中通過濺射法制備了TiO2–xNx涂層,發(fā)現(xiàn)由于N元素的p軌道的電子態(tài)通過混合O元素2p軌道的電子態(tài)而使帶隙變窄,其光譜響應(yīng)明顯遷移到可見光區(qū)。Umebayashi等研究發(fā)現(xiàn):通過將TiS2置于空氣中直接熱處理后,TiS2即可直接轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2,并且發(fā)現(xiàn)有少量的S取代了部分O的位置而形成了Ti—S鍵,從而導(dǎo)致TiO2的吸收帶邊緣轉(zhuǎn)移到更低的能級范圍。Jimmy等將鈦酸四異丙脂[Ti(i–OC3H7)4]混合NH4F·H2O溶液,通過水解合成了F–摻雜納米TiO2光催化劑。結(jié)果表明:F–摻雜后提高了銳鈦礦晶體的含量,抑制了板鈦礦的形成,阻礙了銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。此外,它還使吸收光紅移。當(dāng)F/Ti原子比例為1時,其光催化活性最佳,這是由于F–摻雜使Ti4+為了補償電荷平衡而轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+的緣故。由于TiO2是一種n型半導(dǎo)體,在TiO2帶隙里Ti3+表面態(tài)形成了一個亞能級,Ti3+表面態(tài)能夠捕獲光生電子并將它們轉(zhuǎn)移到吸附在TiO2表面的氧氣分子上。因此,存在一定數(shù)量的Ti3+表面態(tài)使光生電子和空穴的復(fù)合率降低,從而提高TiO2光催化的活性。4cds–tio2光催化劑半導(dǎo)體復(fù)合就是復(fù)合兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體,由于不同半導(dǎo)體的價帶、導(dǎo)帶和帶隙能不一致而發(fā)生交迭,從而提高光生電子和空穴的分離率,擴展納米TiO2的光譜響應(yīng),因此,與單一的半導(dǎo)體相比,它們表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和催化活性。一些常見的半導(dǎo)體氧化物和硫化物的帶隙能為:TiO2(Eg=3.2eV),WO3(Eg=2.8eV),SrTiO3(Eg=3.2eV),α–Fe2O3(電子由O2→Fe3+遷移時,Eg=3.1eV),ZnO(Eg=3.2eV),ZnS(Eg=3.6eV)。在這些半導(dǎo)體中,由于TiO2具有穩(wěn)定性好,成本低,光催化活性強,對人體無害等優(yōu)點而被最大范圍地應(yīng)用于環(huán)境中。但是,由于具有TiO2相同的禁帶寬,使半導(dǎo)體復(fù)合的光催化特性僅限于紫外波段。然而,太陽能主要分布在0.25～2.5μm范圍內(nèi),在這個波段紫外光僅占6%左右,因而TiO2直接利用太陽光進行光催化分解的效率較低。近年來,有許多研究者致力于將TiO2與其它半導(dǎo)體化合物(如:CdS,ZnO,SnO2,WO3,SiO2,ZrO2,Fe2O3和V2O5等)制備成復(fù)合型半導(dǎo)體,以改變催化劑的光譜響應(yīng),提高可見光區(qū)光催化的活性。Vogel等將CdS引入寬禁帶半導(dǎo)體TiO2中形成了復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑,由于這兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭,從而提高光生電荷的分離率,擴展了TiO2的光譜響應(yīng)。CdS–TiO2復(fù)合體系電荷轉(zhuǎn)移過程如圖1所示。Marci等研究ZnO/TiO2的復(fù)合光催化劑在降解4–硝基酚中發(fā)現(xiàn):不同光催化劑表面羥基化作用程度的差別并不明顯。但是,表面的酸性則隨著ZnO含量的增加而降低,ZnO和TiO2復(fù)合后的光催化性能并沒有明顯提高。Tada等在堿性玻璃上用溶膠–凝膠法制備了雙層(上層為TiO2,下層為SnO2)的光催化劑薄膜。這種膜對氣相反應(yīng)(如氣相CH3CHO的氧化反應(yīng))表現(xiàn)出較高的光催化活性,這主要是由于電子從TiO2層轉(zhuǎn)移到底層的SnO2,提高了光生電子和空穴的分離能力。Do等通過物理方法將WO3添加到TiO2中發(fā)現(xiàn):WO3覆蓋在TiO2表面能明顯提高它對二氯苯酚的降解率。但是,WO3只是覆蓋在TiO2的表面而并未進入到TiO2晶格中。Li等用溶膠–凝膠法制備了WOx–TiO2復(fù)合光催化劑,結(jié)果表明:制備的WOx–TiO2復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)的活性得到了極大提高。5敏化劑的制備表面敏化是指光催化劑表面物理或化學(xué)吸附一些有機物,經(jīng)一定波長的光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子,然后注入到半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶上,從而在TiO2中產(chǎn)生載流子的過程。由于TiO2的帶隙較寬,只能吸收紫外光區(qū)光子。敏化作用可以提高光激發(fā)過程的效率,通過激發(fā)光敏劑把電子注入到半導(dǎo)體的價帶上,從而擴展了光催化劑激發(fā)波長的響應(yīng)范圍,使之有利于降解有色化合物。研究表明:一些普通染料(如:赤鮮紅B、曙紅、酞花氰類)、葉綠素、腐殖酸以及釕的吡啶類絡(luò)合物等常被用作敏化劑。敏化劑對半導(dǎo)體的激發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移和敏化劑再生過程如圖2所示。敏化的具體過程為:首先,染料被吸附在半導(dǎo)體的表面;然后,在光激發(fā)下吸附態(tài)染料分子吸收光子而被激發(fā)產(chǎn)生光生電子;激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上,再將電子轉(zhuǎn)移到被吸附在表面上的氧分子而產(chǎn)生氧氣負離子。Cho等研究在可見光照射下,用4,4′–乙二酸–2,2′–二吡啶釕敏化TiO2來降解CCl4,結(jié)果表明:CCl4的去氯率隨氧含量的增加而降低,這是由于導(dǎo)帶電子競爭的結(jié)果。Bae等研究釕復(fù)合敏化劑和貴金屬改性TiO2可見光催化劑在降解三氯乙醛和CCl4時發(fā)現(xiàn):Pt/TiO2/Ru11L3復(fù)合光催化劑能大大提高降解率。敏化劑在一定波長的光照時可激發(fā)1個電子躍遷到分子的三線激發(fā)態(tài)或單線激發(fā)態(tài)中。如果半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級較激發(fā)態(tài)敏化劑的氧化電勢更負時,激發(fā)態(tài)敏化劑的電荷將會注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上,隨后導(dǎo)帶電子轉(zhuǎn)移還原吸附在其表面的受體上,這個受體可作為氧化–還原電子使敏化劑再生,如果沒有氧化–還原電子,敏化半導(dǎo)體體系中的電荷轉(zhuǎn)移后,敏化分子將被氧化降解。6ti2光催化機理描述金屬離子摻雜TiO2能提高光催化劑的催化活性。人們由此提出了多種摻雜機理模型,其中運用半導(dǎo)體缺陷理論,從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的傳遞過程等角度來闡述比較符合TiO2摻雜光催化的本質(zhì)。Choi等從光生載流子(光生電子和空穴),載流子的俘獲與傳遞以及載流子的復(fù)合等方面研究摻雜納米TiO2光催化劑的摻雜機理。他認為金屬離子摻入TiO2后,改