自由基聚合反應的特征-課件

補充總結(jié)自由基聚合反應的特征——皆由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步組成，其中鏈引發(fā)為控制步驟。可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止——鏈增長極快，不能停留在中間聚合度階段。體系僅由聚合物、單體、微量引發(fā)劑組成，不存在中間體，分子量不隨時間而變，時間增加，轉(zhuǎn)化率(已轉(zhuǎn)化的單體占起始單體量的百分比)增加——少量阻聚劑(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反應停止

分子量轉(zhuǎn)化率單體

時間時間9/26/20231補充總結(jié)自由基聚合反應的特征8/8/20231補充關于引發(fā)劑——一般要求引發(fā)劑應是容易分解為自由基的化合物，分子中有弱鍵，離解能當在100~170kJ·mol-1之間，太高或太低會使其分解太慢或太快——引發(fā)劑類型有多種。常用的有偶氮類和過氧化物類兩種

偶氮類例：偶氮二異丁氰?？稍?5℃

~65℃下分解，也可用作光引發(fā)劑(CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2

2(CH3)2C?(CN)

+N2優(yōu)點可較穩(wěn)定的貯存，分解時有氮氣逸出，可作泡沫塑料發(fā)泡劑，并利用氮氣逸出速率研究分解速率。廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和研究9/26/20232補充關于引發(fā)劑8/8/20232

過氧類引發(fā)劑

——概況母體：過氧化氫H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，難作引發(fā)劑HO－OH2OH?過氧化氫的一個氫被取代，成為氫過氧化物；二個氫被取代，則為過氧化物。此為一類重要的引發(fā)劑，分為有機和無機兩類——有機類過氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的O－O鍵部分電子云密度大，相互排斥，易斷裂BPO分解為苯甲酸基自由基，有單體即可反應；無，分解為為苯基自由基，析出二氧化碳9/26/20233過氧類引發(fā)劑8/8/20233——無機類過硫酸鹽。如過氧酸鉀、過硫酸銨。原理：分解產(chǎn)物SO4－＊既是負離子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚合9/26/20234——無機類過硫酸鹽。如過氧酸鉀、過硫酸銨。原理：分解產(chǎn)物S補充1、關于光引發(fā)聚合

定義許多烯類單體在光的激發(fā)下，可引發(fā)聚合，稱為光引發(fā)聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等

類型——直接光引發(fā)聚合（非光敏聚合）不需要引發(fā)劑——光敏聚合有光引發(fā)劑。某些熱引發(fā)劑可作光引發(fā)劑。例，偶氮二異丁氰9/26/20235補充8/8/20235——光引發(fā)劑類型

自由基型按生成自由基的機理，又有二種

——奪氫型例，二苯甲酮

——均裂型例，苯偶姻(安息香)

陽離子型9/26/20236——光引發(fā)劑類型8/8/202362、關于鏈轉(zhuǎn)移

定義自由基聚合中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等小分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，成為新鏈增長的中心，聚合反應繼續(xù)。稱鏈轉(zhuǎn)移反應…CH2CHX?+YS

…CH2CHXY+S?

影響——鏈向低分子轉(zhuǎn)移，將使聚合物分子量降低——向“死”大分子轉(zhuǎn)移，將使分子量增加——自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，可能形成較穩(wěn)定的自由基而不能引發(fā)單體聚合，最后與其他自由基雙基終止。結(jié)果，初期無聚合物生成，形成“誘導期”。此即“阻聚作用”9/26/202372、關于鏈轉(zhuǎn)移8/8/202373、關于阻聚

定義

——阻聚作用某些物質(zhì)可與自由基作用形成非自由基或不能引發(fā)聚合作用的低活性自由基，從而阻止聚合反應進行的作用稱阻聚作用。此類物質(zhì)即稱為阻聚劑——誘導期有阻聚劑存在時，聚合反應需在阻聚劑消耗完后才能進行，此段時間即稱誘導期轉(zhuǎn)化率12

時間誘導期9/26/202383、關于阻聚8/8/20238阻聚劑類型

主要是分子型阻聚劑氧氣、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物

關于氧的阻聚作用氧是常見的阻聚劑，阻聚效率極高——原理氧與自由基加成，形成穩(wěn)定的自由基，與其它自由基進一步形成過氧化物。故大部分聚合均需在無氧下進行M?＋O2

M－O－O?M－O－O?＋R?

M－O－O－R

——防止辦法除氧，通以氮氣、氬氣等9/26/20239阻聚劑類型8/8/202392.縮聚反應補充知識縮合反應和縮聚反應——縮合反應有機化合物中許多官能團間的反應皆為縮合反應：除生成主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物生成。例，乙酸乙酯的生成CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O——官能度反應分子中能參加反應的基團數(shù)。上述反應皆只有1個官能度，故稱1－1官能度系統(tǒng)。如有1種反應物是單官能度，即1－1,1－2,1－3，縮合的結(jié)果只能得到低分子物質(zhì)注意官能度不僅僅是官能團。例，苯酚似為單官能度，但與甲醛反應時，鄰、對位有3個活潑氫參與反應，故屬于3官能度——縮聚反應例，系統(tǒng)中如有二元酸與二元酯進行縮合反應(2－2官能度系統(tǒng))，則縮合所得的二聚體含有端羥基和端羧基，可進一步與原料酸或醇縮合成線狀高聚物9/26/2023102.縮聚反應補充知識8/8/2023102.縮聚反應定義含兩個或兩個以上官能團的低分子化合物（單體），經(jīng)多次重復縮合出小分子（水、醇、氨、鹵化氫等）、聚合成大分子的反應類型——雙官能團單體縮合，形成線形聚合物——單體的官能度大于2(2－3或2－4官能度系統(tǒng))，可得到支化或交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物，稱體型縮合

9/26/2023112.縮聚反應

8/8/202311意義——多數(shù)雜鏈聚合物依此機理聚合

飽和聚酯：滌綸(對苯二甲酸乙二醇酯，合成纖維中產(chǎn)量最高，重要的工程材料)、聚碳酸酯

不飽和聚酯：如順丁烯二酸與乙二醇的縮合物

聚酰胺：尼龍-66

聚醚：聚乙二醇醚

其他

酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂，有機硅樹脂——可得耐高溫的芳環(huán)聚合物和功能高分子。例，聚酰亞胺——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白質(zhì)，RNA、DNA，植物合成天然橡膠（聚異戊二烯）9/26/202312意義8/8/202312注意

縮聚反應都具有逐步聚合的機理某些非縮聚反應也具有逐步聚合的機理。例，聚氨酯、已內(nèi)酰胺開環(huán)制尼龍－69/26/202313注意8/8/202313

縮聚示例1尼龍-66（聚酰胺－66）和PET的合成反應本質(zhì)：-NH2（或-OH）與-COOH之間縮合，形成高分子鏈及副產(chǎn)物水9/26/202314縮聚示例1尼龍-66（聚酰胺

縮聚示例2酚醛樹脂的合成：所得二聚體再縮聚，如此一步步聚合成高分子化合物9/26/202315縮聚示例2酚醛樹脂的合成：所得二聚體再縮聚，如此一步步縮聚示例2’補充：脲醛樹脂的合成尿素與甲醛在酸或堿的催化下加成－縮合的產(chǎn)物9/26/202316縮聚示例2’補充：脲醛樹脂的合成尿素與甲醛在酸或堿的催

縮聚示例3有機硅高分子的合成二氯硅烷水解，然后縮聚成水及線形高分子，稱聚硅氧烷或稱硅酮。如同時加人一定量的三氯硅氧烷，則可形成體形交聯(lián)結(jié)構(gòu)9/26/202317縮聚示例3有機硅高分子的合成8/8/202317(1)縮聚反應的機理

逐步聚合機理：有兩個或兩個以上官能團的化合物逐步縮合使分子鏈不斷增長，小分子副產(chǎn)物不斷形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯——反應開始為單體與單體的反應。產(chǎn)物：羥基酸

——反應初期為低聚體與單體或低聚體與低聚體的反應9/26/202318(1)縮聚反應的機理逐步聚合機理：有兩個或兩個以上官能團——低聚分子體兩端都有官能團(羧基或羥基)，可相互作用，使分子鏈不斷增長，最后形成高聚物

式中x和y表示較小的數(shù)，n＝x+y表示高聚物的鏈節(jié)數(shù)9/26/202319——低聚分子體兩端都有官能團(羧基或羥基)，可相互作用，使分（2）縮聚反應的特點

(a)逐步性——每一步都是官能團間的縮合，有相同的活化能和反應機理——形成高分子的速率較小，反應初期，主要形成二聚體、三聚體等，轉(zhuǎn)化率高——反應時間延長主要使分子量提高。降溫可使反應停止，分離出分子量低的聚合物(b)可逆性反應初期，聚合占優(yōu)，聚合物分子量增大，低分子副產(chǎn)物濃度增大，逆反應趨勢增強，反應達平衡。降低小分子副產(chǎn)物濃度才可使反應向聚合方向進行9/26/202320（2）縮聚反應的特點8/8/202320?縮聚物中常留有官能團的結(jié)構(gòu)特征，如酰胺鍵－NHCO－、酯鍵－COO－、醚鍵－O－，故大部分縮聚物鏈中含有雜原子，易被水、醇、酸分解注意雜鏈聚合物并非全由縮聚所得，例，聚環(huán)氧乙烷由開環(huán)聚合而成9/26/202321?縮聚物中常留有官能團的結(jié)構(gòu)特征，如酰胺鍵－NHCO－、酯鍵特性加聚反應縮聚反應單體轉(zhuǎn)化率與反應時間的關系單體隨時間迅速消失。單體很快消失，與時間關系不大聚合物的分子量與反應時間的關系高分子迅速形成，分子量不隨時間而變高分子逐漸形成，分子量隨時間而增大反應時間及增長速率有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應步驟，鏈增長活化能較小，形成高分子需時極短，以秒計。引發(fā)慢，為控制步驟無鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應步驟。反應活化能高，形成高分子速率小，以小時計。各步速率相同，無控制步驟熱效應及反應平衡反應熱效應大，一般溫度下為不可逆反應，反應平衡主要依賴溫度。反應熱效應小，一般溫度下為可逆反應，反應平衡不僅與溫度有關，更依賴于副產(chǎn)物。聚合物單體化學組成相同，反應無低分子副產(chǎn)物析出。產(chǎn)物化學組成與單體化學組成不同。反應中有低分子副產(chǎn)物析出。9/26/202322特性加聚反應縮聚反應單體轉(zhuǎn)化作業(yè)1、何為阻聚作用，阻聚劑？氧阻聚的原因是什么？2、試簡述尼龍－66與尼龍－6反應機理的異同點3、縮合反應、線型縮聚和體型縮聚的反應物官能團各有何特點4、聚合反應有幾種實施方式？各自優(yōu)、缺點及適用范圍是什么？有哪些適用于逐步聚合，哪些適用于鏈式聚合？9/26/202323作業(yè)8/8/2023233.聚合反應的實施方式（l）本體聚合（bulkpolymerization，masspolymerization）定義不用溶劑只用單體和少量引發(fā)劑或催化劑聚合的方法（包括熔融縮聚）特點——優(yōu)點方法簡單，分子量分布窄，可得較純聚合物——缺點工藝難控制，如聚合熱不易排除(易“爆聚”)。工業(yè)應用不如乳液、懸液聚合示例適用于鏈式聚合和逐步聚合——自由基聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯——縮聚聚酯、聚酰胺9/26/2023243.聚合反應的實施方式8/8/202324（2）溶液聚合(solutionpolymerization)定義單體、引發(fā)劑溶解在適當溶劑中聚合的方法特點——優(yōu)點系統(tǒng)粘度低，較易傳熱與控溫，克服了本體聚合的缺點——缺點聚合度較低，溶劑不易除去，存在溶劑污染環(huán)境的問題，產(chǎn)物純度較差。工業(yè)應用較少示例適用于鏈式聚合和逐步聚合。多用于聚合物產(chǎn)品以聚合物溶液直接使用的情形。如涂料，膠粘劑，浸漬劑，纖維紡絲液9/26/202325（2）溶液聚合(solutionpolymerizatio——聚丙烯腈的生產(chǎn)以DMF為溶劑，10%的第二單體丙烯酸甲酯，降低分子間力，促使溶解，增加柔軟性和手感，并利于染料分子的擴散；1%的第三單體，如亞甲基丁二酸，利于染色——聚醋酸乙烯酯的生產(chǎn)可進一步醇解為聚乙烯醇——聚丙烯酸酯的生產(chǎn)——溶液縮聚見下頁9/26/202326——聚丙烯腈的生產(chǎn)以DMF為溶劑，10%的第二單體丙烯酸甲（7）溶液縮聚(solutionpolycondensation)定義單體在溶液中進行的縮聚反應。是僅次于熔融縮聚的縮聚方法。例，新型耐高溫材料，如聚砜、聚酰亞胺，一般的涂料類型——高溫溶液縮聚反應活性較小的單體在高沸點惰性溶劑如二甲基亞砜(CH3)2S=O、環(huán)丁砜(CH2)4S=O及酚類、芳酮類中，常壓氮氣保護下加熱縮聚。反應時單體和聚合體可溶成均一溶液；亦有單體溶解，聚合體沉淀或單體不溶，聚合體溶解的情況——低溫溶液縮聚反應活性大的單體在非質(zhì)子極性溶劑(如二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮等)中溶解，于溫和條件下進行縮聚的方法特點使用的溶劑對反應有很大影響(詳略)9/26/202327（7）溶液縮聚(solutionpolycondensat（3）懸浮聚合(suspensionpolymerization)定義以水為介質(zhì)，加分散劑(懸浮劑)，在強力攪拌下將單體(內(nèi)溶有引發(fā)劑)分散成小液滴的聚合。聚合體系由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四部分組成聚合反應在單體液滴中進行，機理同本體聚合。每個液滴即為一個聚合的本體特點——優(yōu)點以水為介質(zhì)，聚合熱易消散，溫度易控制，聚合物分子量分布較窄，得到約0.1mm粒徑的顆粒，易清洗烘干——缺點聚合體中包有懸浮劑等雜質(zhì)，純度較差示例鏈式(自由基)聚合。例，聚氯乙烯(占聚氯乙烯總量的80%)、離子交換樹脂用聚苯乙烯等9/26/202328（3）懸浮聚合(suspensionpolymerizat（4）乳液聚合(emulsionpolymerization)定義借助乳化劑的作用，使單體與介質(zhì)(通常為水)中形成乳狀液，由引發(fā)劑在乳膠粒中引發(fā)單體聚合的聚合方法。聚合系統(tǒng)由乳化劑、分散介質(zhì)，單體和引發(fā)劑組成特點——優(yōu)點聚合速度快，分子量大，聚合反應平穩(wěn)，聚合熱易排除——缺點聚合物中的乳化劑不易除去，影響產(chǎn)品性能，特別是電性能較差示例自由基聚合。應用廣泛。例，丁苯、丁腈橡膠、丙烯酸類涂料、醋酸乙烯酯類粘合劑、ABS塑料及抗沖擊高聚物材料9/26/202329（4）乳液聚合(emulsionpolymerizatio（5）熔融縮聚(meltpolycondensation)

定義熔融縮聚是單體在熔融狀態(tài)下進行的縮聚反應(溫度高于熔點約10~25℃)。反應溫度通常在150℃

300℃特點——反應溫度高，利于提高速率和排除低分子副產(chǎn)物。適用于室溫下速率小的可逆縮聚反應。例，滌綸、聚酰胺、聚碳酸酯的生產(chǎn)——是最簡單、應用最多的縮聚方法，具有縮聚的所有規(guī)律，產(chǎn)物純凈、分離簡單——因高溫，可能有副產(chǎn)物。例，乙二醇可能脫水成環(huán)或成醛——高溫下氧氣可能氧化聚合物，故需用氮氣保護，并加入抗氧劑9/26/202330（5）熔融縮聚(meltpolycondensation)固相縮聚(solidphasepolycondensation)定義固相縮聚是單體在固體狀態(tài)下進行的縮聚，條件：惰性氣體或高真空類型——反應溫度在起始單體熔點以下。是真正的固相縮聚——反應溫度在單體熔點以上，在縮聚產(chǎn)物熔點以下?？上扔萌廴诳s聚或溶液縮聚法制得預聚物，再在預聚物熔點以下固相縮聚——體形縮聚和環(huán)化縮聚。反應程度較深時，實際反應在固相進行適用于制備高分子量、高純度的聚合物，及高溫易分解的單體。例，尼龍鹽、－氨基酸9/26/202331固相縮聚(solidphasepolycondensat特點——活化能高，反應速率慢，常需幾十個小時——反應是擴散控制過程——反應是自催化作用。反應速率隨時間延長而增加——對反應物的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷及雜質(zhì)敏感?？s聚物