鎂系儲(chǔ)氫合金的綜述

鎂系儲(chǔ)氫合金的綜述摘要：鎂是地殼中含量豐富的元素之一，居第8位，約占地殼質(zhì)量的2.35。鎂的儲(chǔ)氫量大，其理論儲(chǔ)氫容量可以達(dá)到7.6，被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)氫合金。本文就鎂系儲(chǔ)氫合金的工藝，性能，應(yīng)用，發(fā)展趨勢(shì)等做簡(jiǎn)單的介紹。關(guān)鍵字：鎂系儲(chǔ)氫合金工藝性能應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)前言：人類歷史的發(fā)展伴隨著能源的不斷發(fā)展.人類社會(huì)經(jīng)歷了薪柴、煤炭和石油3個(gè)能源階段后，面臨著一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).一方面煤炭、石油等化石燃料的長(zhǎng)期大量消耗，其資源逐漸枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球環(huán)境的嚴(yán)重污染.氫能正是基于能源持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求而發(fā)展起來(lái)的理想清潔能源.氫來(lái)源豐富廣泛，且燃燒能量密度值高，燃燒后生成水，具有零污染的特點(diǎn)，因此對(duì)氫能源的開(kāi)發(fā)利用已成為世界性的重要課題.氫能體系的主要技術(shù)環(huán)節(jié)包括氫的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、輸送和使用等，其中氫氣的儲(chǔ)存是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一.傳統(tǒng)的液化儲(chǔ)氫、高壓儲(chǔ)氫方法效率低，對(duì)儲(chǔ)存容器條件要求比較苛刻.因此人們開(kāi)發(fā)了金屬、非金屬以及有機(jī)液體等儲(chǔ)氫材料.現(xiàn)階段研究、開(kāi)發(fā)得最多的是金屬氫化物.目前所開(kāi)發(fā)和研究的金屬儲(chǔ)氫材料可大致分為稀土系（LaNi）、鈦系（FeTi）、錯(cuò)系（ZrMn）和鎂系（MgNi）等，其中，鎂基儲(chǔ)氫合金受到了世界各國(guó)的廣泛重視，這是因?yàn)榻饘冁V作為一種儲(chǔ)氫材料具有一系列優(yōu)點(diǎn)：1）資源豐富，價(jià)格低廉.鎂是地殼中含量最豐富的元素之一，居第8位，約占地殼的2.35%;2）密度小，僅為1.74g〃cm?；3）儲(chǔ)氫量高，鎂的理論儲(chǔ)氫量7.6%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），MgNi的儲(chǔ)氫量為3.6%.但是鎂基儲(chǔ)氫材料也存在一些缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為吸放氫速度慢，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差，放氫溫度較高，以及循環(huán)壽命差等。鎂基儲(chǔ)氫材料體系最早開(kāi)始研究鎂基儲(chǔ)氫材料的是美國(guó)布魯克一海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，Reilly和Wiswall在1968年首先以鎂和鎳混合熔煉而成MgNi合金.后來(lái)隨著機(jī)械合金化制備方法的出現(xiàn)，揭開(kāi)了大規(guī)模研究鎂基儲(chǔ)氫材料的序幕.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，到目前為止人們研究了近1000多種重要的鎂基儲(chǔ)氫材料，幾乎包括了元素周期表中所有穩(wěn)定金屬元素和一些放射性元素與鎂組成的儲(chǔ)氫材料.通過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)這些鎂基儲(chǔ)氫材料可以分為單質(zhì)鎂儲(chǔ)氫材料、鎂基儲(chǔ)氫合金和鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料三大類.1.1單質(zhì)鎂儲(chǔ)氫材料鎂可直接與氫反應(yīng)，在300?400°C和較高的氫壓下，反應(yīng)生成MgH:Mg+H2=MgH2,AH二一74.6kJ/mo1.MgH理論氫含量可達(dá)7.6%，具有金紅石結(jié)構(gòu)，性能較穩(wěn)定，在287C時(shí)的分解壓為101.3kPa.因?yàn)榧冩V的吸放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差，吸放氫溫度高，所以純鎂很少被用來(lái)儲(chǔ)存氫氣.隨著材料合成手段的不斷發(fā)展，特別是機(jī)械合金化制備工藝的日益成熟。1.2鎂基儲(chǔ)氫合金到目前為止，人們已對(duì)300多種重要的鎂基儲(chǔ)氫合金材料進(jìn)行了研究.其中最具有代表性的是Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金，許多研究者圍繞這一系列合金開(kāi)展了大量的研究工作.在制備方法上，主要研究了熔煉法、粉末燒結(jié)法、擴(kuò)散法、機(jī)械合金化法和氫化燃燒合成法等，并且對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金采用表面處理和熱處理來(lái)進(jìn)一步提高其動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)壽命.1.2.1Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金在Mg與Ni形成的合金體系中存在2種金屬間化合物Mg:Ni和MgNi:,其中MgNi:不與氫氣發(fā)生反應(yīng).Mg:Ni在一定條件下（1.4MPa、約200T）與氫反應(yīng)生成Mg:NiH，反應(yīng)方程式如下：Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,AH二一64.5kJ/mo1.反應(yīng)生成的氫化物中氫含量為3.6%。1.2.1.1二元Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金早期制備的Mg—Ni系儲(chǔ)氫合金的方法主要是熔煉法，Ivanov等于1987年成功應(yīng)用機(jī)械合金化法制備出Mg—Ni系儲(chǔ)氫合金.通過(guò)機(jī)械合金化法制備的儲(chǔ)氫合金容易獲得非晶、納米晶等微觀結(jié)構(gòu)，具有良好的吸放氫性能?球磨后的納米級(jí)Mg:Ni合金在200°C下不需要活化吸氫1h后，氫含量達(dá)3.4%，而未球磨的Mg:Ni合金在此條件下無(wú)吸氫跡象.Abdellaoui等按Mg:Ni=2:1原子比混合球磨后制得富納米級(jí)Mg:Ni合金粉，由于缺陷相和比表面積的增大，最大吸氫量可達(dá)3.53%.S.orimo等一將Mg:Ni在氫氣保護(hù)下球磨后，氫的儲(chǔ)量為1.6%.在140C下即可吸氫，具有良好的吸氫性能，并使放氫溫度降低到250C.日本東北大學(xué)利用燃燒合成法合成的Mg—1%Ni儲(chǔ)氫合金，不需要活化，其吸氫量可達(dá)7.2%.2.1.2多元Mg—Ni系儲(chǔ)氫合金組元替代、成分比例調(diào)整是改善Mg—Ni系儲(chǔ)氫合金性能的重要手段.在Mg:Ni合金中添加一種或幾種合金元素來(lái)改善Mg:Ni合金的儲(chǔ)氫性能，并通過(guò)調(diào)整其成分比例使該多元Mg—Ni系儲(chǔ)氫合金達(dá)到最佳吸放氫性能.常用來(lái)部分替代Mg的元素有Ti、Al、zr、co、si、V、ce、B、c、Ag,這些元素的添加可抑制Mg在合金表面的氧化，從而提高M(jìn)g—Ni系儲(chǔ)氫合金的循環(huán)壽命.Shinji等用V部分替代Mg機(jī)械合金化制得MgVNi與MgNi相比，第一次放電容量差不多，但循環(huán)0.90.1^^.,壽命提高。常用來(lái)部分替代版的元素有：Co、Mn、Fe、W、Cu、cr、Al、c.在Mg:Ni—M形式的合金中，M部分取代鎳.第3種元素M所占比例較小，一般小于1%。J. Chen等研究了Co、Mn對(duì)Mg:Ni合金中Ni的取代，它們不僅可以提高合金的放電容量，同時(shí)也提高了合金的循環(huán)壽命。單純用一種元素對(duì)Mg或Ni進(jìn)行取代，雖然合金性能有所改善，但總體性能仍不能滿足需要.因此為進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能，許多研究者采取同時(shí)對(duì)Mg和Ni進(jìn)行部分取代的辦法1.2.2鎂與其它元素組成的鎂基儲(chǔ)氫合金除了Mg—Ni系儲(chǔ)氫合金以夕卜，研究者們研究得比較多的還有Mg—A1系以及Mg—La系儲(chǔ)氫合金.Mg—Al系儲(chǔ)氫合金有下列3種類型：Mg3A112'Mg/、土&嶷.1978年，Douglass用熔煉的方法制備的鎂鋁銀儲(chǔ)氫合金，儲(chǔ)氫容量達(dá)到了6.3%Nachman等??叫合成的Mg La「吸氫量為4.2%，放氫溫度為310°C,Reilly等制備的Mg—14A1儲(chǔ)氫^為60.17%0.1,放氫溫度為352C.Lupu等合成的Mg^Al^Ti,儲(chǔ)氫量達(dá)到4.7%，放氫溫度為304C.Ging1.F等J認(rèn)為Mg—La系合金^lAM、LnMg、LnMg）的典型代表是MgLa，最大吸氫量可達(dá)6.05%，放氫溫度一般在320°C?350°C1.3鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料是近期鎂基儲(chǔ)氫材料研究的重點(diǎn)，其目的是為了獲得儲(chǔ)氫容量大于5%，能在較溫和的條件下充放氫的儲(chǔ)氫材料，該類材料鎂含量大于90%.根據(jù)復(fù)合材料的性能可以把鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料分為兩類：一類是單質(zhì)元素與鎂基材料的復(fù)合；另一類是化合物與鎂基材料的復(fù)合.3.1單質(zhì)元素與鎂基材料的復(fù)合目前所采用的與鎂基材料復(fù)合的單質(zhì)元素主要有：Fe、Pd、Ni等.Zaluski等利用球磨方法制成的Mg-Pd復(fù)合材料，其顆粒直徑為50nm左右.100時(shí)就可以發(fā)生明顯吸氫行為，最大吸氫量為6.3%，放氫溫度在280C左右.Liang等制備出MgH一V,研究發(fā)現(xiàn)其在200C、1.0MPa氫壓下，100S內(nèi)吸氫量達(dá)5%.在0.015MPa壓力下，放氫溫度為300C.Mg—Mg2Ni合金是將MgH2、Mg2NiH4在保護(hù)氣體下球磨制得，發(fā)現(xiàn)在280C、6min內(nèi)放氫5.5%,240C、10min內(nèi)放氫4.8%,220C、50min放氫5.1%，其吸放氫性能遠(yuǎn)優(yōu)于Mg一20%Ni合金.化合物與鎂基材料的復(fù)合常見(jiàn)的化合物一鎂基復(fù)合材料有：Mg—LaNi、Mg—FeTi、Mg—MgNi.這些復(fù)合材料基本上都是鎂與一種合金化合物的復(fù)合.復(fù)合的手段，通常采用機(jī)械合金化.這些復(fù)合材料共同的特點(diǎn)是：吸放氫容量大，放氫溫度低.另一類復(fù)合材料是鎂與各種過(guò)渡金屬的氧化物、氯化物的復(fù)合.Wang等通過(guò)機(jī)械合金化法制備出Mg—Ni—MnO2，發(fā)現(xiàn)在200C、2.0MPa氫壓下，該合金在50S內(nèi)吸氫量達(dá)2%.在310C、0.1MPa條件下，400S內(nèi)可將所吸儲(chǔ)的6.2%氫完全釋放.YuZhen—xing等在鎂粉中加入CrC1，發(fā)現(xiàn)在200C、2.0MPa下，1min內(nèi)該合金吸氫量達(dá)到6.3%.在300C、0.013MPa條件下，在4OOS內(nèi)放氫量達(dá)到6.2%.近期利用氫氣氛下的機(jī)械球磨制成的Nq—Ni—CrC1和Mg—NiMH過(guò)渡金屬氧化物）2個(gè)系列復(fù)合物，很好地解決了鎂粉及鎂合金粉末的吸氫活化問(wèn)題，在160C、65S內(nèi)完成吸氫，儲(chǔ)氫量達(dá)到了6.0%.鎂基儲(chǔ)氫材料未來(lái)的發(fā)展方向鎂基儲(chǔ)氫材料雖然儲(chǔ)氫量大，但其動(dòng)力學(xué)性能和在堿液中循環(huán)壽命差.因此鎂基儲(chǔ)氫材料未來(lái)的發(fā)展可能朝以下幾個(gè)方向.1成分優(yōu)化調(diào)整用一種或幾種元素對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行元素替代，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相應(yīng)地調(diào)整各組元的比例.通過(guò)對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料成分優(yōu)化調(diào)整，尋找到一種最為合適的合金配方.到目前為止，基本上已完成了二元鎂基儲(chǔ)氫材料的研究，所以鎂基儲(chǔ)氫材料會(huì)向三元或多元化方向發(fā)展.合成方法制備單純依靠現(xiàn)有的某種合成方法來(lái)徹底改善鎂基儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)壽命是不太現(xiàn)實(shí)的想法，因此未來(lái)對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料合成方法的研究會(huì)向幾種合成方法的綜合或者是研究出一種新的合成方法方向發(fā)展.并且對(duì)某些鎂基儲(chǔ)氫材料可采用表面處理或熱處理來(lái)進(jìn)一步改善其動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)壽命.機(jī)械合金化是改善鎂基儲(chǔ)氫材料性能的重要合成方法，利用機(jī)械合金化制備出的鎂基儲(chǔ)氫材料，比較容易獲得納米晶、非晶結(jié)構(gòu)，從而使合金的吸放氫性能得到改善.特別是由于Mg的熔點(diǎn)和密度比其他金屬或合金低得多，采用熔煉法等常規(guī)方法合成難度較大.而機(jī)械合金化可以形成納米晶或非晶，同時(shí)產(chǎn)生大量缺陷，有利于改善鎂基儲(chǔ)氫材料動(dòng)力學(xué)性能.所以將作為催化劑的單質(zhì)元素或化合物與鎂基儲(chǔ)氫材料復(fù)合，通過(guò)機(jī)械合金化的手段制成鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料將是未來(lái)鎂基儲(chǔ)氫材料研究的一個(gè)重要方向.除了機(jī)械合金化以外，還可以將現(xiàn)有的熔煉法、粉末燒結(jié)法、燃燒合成法、共沉淀還原法等方法進(jìn)行優(yōu)勢(shì)綜合形成一種新的方法.鎂基儲(chǔ)氫材料表面致密的氧化膜是導(dǎo)致其動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)壽命差的重要原因，所以對(duì)某些鎂基儲(chǔ)氫材料要采用表面處理或熱處理來(lái)進(jìn)一步改善其