鎂系儲氫合金的綜述

鎂系儲氫合金的綜述摘要：鎂是地殼中含量豐富的元素之一，居第8位，約占地殼質(zhì)量的2.35。鎂的儲氫量大，其理論儲氫容量可以達(dá)到7.6，被認(rèn)為是最有前景的儲氫合金。本文就鎂系儲氫合金的工藝，性能，應(yīng)用，發(fā)展趨勢等做簡單的介紹。關(guān)鍵字：鎂系儲氫合金工藝性能應(yīng)用發(fā)展趨勢前言：人類歷史的發(fā)展伴隨著能源的不斷發(fā)展.人類社會經(jīng)歷了薪柴、煤炭和石油3個能源階段后，面臨著一個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).一方面煤炭、石油等化石燃料的長期大量消耗，其資源逐漸枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球環(huán)境的嚴(yán)重污染.氫能正是基于能源持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求而發(fā)展起來的理想清潔能源.氫來源豐富廣泛，且燃燒能量密度值高，燃燒后生成水，具有零污染的特點，因此對氫能源的開發(fā)利用已成為世界性的重要課題.氫能體系的主要技術(shù)環(huán)節(jié)包括氫的生產(chǎn)、儲存、輸送和使用等，其中氫氣的儲存是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一.傳統(tǒng)的液化儲氫、高壓儲氫方法效率低，對儲存容器條件要求比較苛刻.因此人們開發(fā)了金屬、非金屬以及有機液體等儲氫材料.現(xiàn)階段研究、開發(fā)得最多的是金屬氫化物.目前所開發(fā)和研究的金屬儲氫材料可大致分為稀土系（LaNi）、鈦系（FeTi）、錯系（ZrMn）和鎂系（MgNi）等，其中，鎂基儲氫合金受到了世界各國的廣泛重視，這是因為金屬鎂作為一種儲氫材料具有一系列優(yōu)點：1）資源豐富，價格低廉.鎂是地殼中含量最豐富的元素之一，居第8位，約占地殼的2.35%;2）密度小，僅為1.74g〃cm?；3）儲氫量高，鎂的理論儲氫量7.6%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），MgNi的儲氫量為3.6%.但是鎂基儲氫材料也存在一些缺點，主要表現(xiàn)為吸放氫速度慢，反應(yīng)動力學(xué)性能差，放氫溫度較高，以及循環(huán)壽命差等。鎂基儲氫材料體系最早開始研究鎂基儲氫材料的是美國布魯克一海文國家實驗室，Reilly和Wiswall在1968年首先以鎂和鎳混合熔煉而成MgNi合金.后來隨著機械合金化制備方法的出現(xiàn)，揭開了大規(guī)模研究鎂基儲氫材料的序幕.據(jù)不完全統(tǒng)計，到目前為止人們研究了近1000多種重要的鎂基儲氫材料，幾乎包括了元素周期表中所有穩(wěn)定金屬元素和一些放射性元素與鎂組成的儲氫材料.通過研究，發(fā)現(xiàn)這些鎂基儲氫材料可以分為單質(zhì)鎂儲氫材料、鎂基儲氫合金和鎂基儲氫復(fù)合材料三大類.1.1單質(zhì)鎂儲氫材料鎂可直接與氫反應(yīng)，在300?400°C和較高的氫壓下，反應(yīng)生成MgH:Mg+H2=MgH2,AH二一74.6kJ/mo1.MgH理論氫含量可達(dá)7.6%，具有金紅石結(jié)構(gòu)，性能較穩(wěn)定，在287C時的分解壓為101.3kPa.因為純鎂的吸放氫反應(yīng)動力學(xué)性能差，吸放氫溫度高，所以純鎂很少被用來儲存氫氣.隨著材料合成手段的不斷發(fā)展，特別是機械合金化制備工藝的日益成熟。1.2鎂基儲氫合金到目前為止，人們已對300多種重要的鎂基儲氫合金材料進(jìn)行了研究.其中最具有代表性的是Mg-Ni系儲氫合金，許多研究者圍繞這一系列合金開展了大量的研究工作.在制備方法上，主要研究了熔煉法、粉末燒結(jié)法、擴散法、機械合金化法和氫化燃燒合成法等，并且對鎂基儲氫合金采用表面處理和熱處理來進(jìn)一步提高其動力學(xué)性能和循環(huán)壽命.1.2.1Mg-Ni系儲氫合金在Mg與Ni形成的合金體系中存在2種金屬間化合物Mg:Ni和MgNi:,其中MgNi:不與氫氣發(fā)生反應(yīng).Mg:Ni在一定條件下（1.4MPa、約200T）與氫反應(yīng)生成Mg:NiH，反應(yīng)方程式如下：Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,AH二一64.5kJ/mo1.反應(yīng)生成的氫化物中氫含量為3.6%。1.2.1.1二元Mg-Ni系儲氫合金早期制備的Mg—Ni系儲氫合金的方法主要是熔煉法，Ivanov等于1987年成功應(yīng)用機械合金化法制備出Mg—Ni系儲氫合金.通過機械合金化法制備的儲氫合金容易獲得非晶、納米晶等微觀結(jié)構(gòu)，具有良好的吸放氫性能?球磨后的納米級Mg:Ni合金在200°C下不需要活化吸氫1h后，氫含量達(dá)3.4%，而未球磨的Mg:Ni合金在此條件下無吸氫跡象.Abdellaoui等按Mg:Ni=2:1原子比混合球磨后制得富納米級Mg:Ni合金粉，由于缺陷相和比表面積的增大，最大吸氫量可達(dá)3.53%.S.orimo等一將Mg:Ni在氫氣保護(hù)下球磨后，氫的儲量為1.6%.在140C下即可吸氫，具有良好的吸氫性能，并使放氫溫度降低到250C.日本東北大學(xué)利用燃燒合成法合成的Mg—1%Ni儲氫合金，不需要活化，其吸氫量可達(dá)7.2%.2.1.2多元Mg—Ni系儲氫合金組元替代、成分比例調(diào)整是改善Mg—Ni系儲氫合金性能的重要手段.在Mg:Ni合金中添加一種或幾種合金元素來改善Mg:Ni合金的儲氫性能，并通過調(diào)整其成分比例使該多元Mg—Ni系儲氫合金達(dá)到最佳吸放氫性能.常用來部分替代Mg的元素有Ti、Al、zr、co、si、V、ce、B、c、Ag,這些元素的添加可抑制Mg在合金表面的氧化，從而提高M(jìn)g—Ni系儲氫合金的循環(huán)壽命.Shinji等用V部分替代Mg機械合金化制得MgVNi與MgNi相比，第一次放電容量差不多，但循環(huán)0.90.1^^.,壽命提高。常用來部分替代版的元素有：Co、Mn、Fe、W、Cu、cr、Al、c.在Mg:Ni—M形式的合金中，M部分取代鎳.第3種元素M所占比例較小，一般小于1%。J. Chen等研究了Co、Mn對Mg:Ni合金中Ni的取代，它們不僅可以提高合金的放電容量，同時也提高了合金的循環(huán)壽命。單純用一種元素對Mg或Ni進(jìn)行取代，雖然合金性能有所改善，但總體性能仍不能滿足需要.因此為進(jìn)一步提高儲氫合金電化學(xué)性能，許多研究者采取同時對Mg和Ni進(jìn)行部分取代的辦法1.2.2鎂與其它元素組成的鎂基儲氫合金除了Mg—Ni系儲氫合金以夕卜，研究者們研究得比較多的還有Mg—A1系以及Mg—La系儲氫合金.Mg—Al系儲氫合金有下列3種類型：Mg3A112'Mg/、土&嶷.1978年，Douglass用熔煉的方法制備的鎂鋁銀儲氫合金，儲氫容量達(dá)到了6.3%Nachman等??叫合成的Mg La「吸氫量為4.2%，放氫溫度為310°C,Reilly等制備的Mg—14A1儲氫^為60.17%0.1,放氫溫度為352C.Lupu等合成的Mg^Al^Ti,儲氫量達(dá)到4.7%，放氫溫度為304C.Ging1.F等J認(rèn)為Mg—La系合金^lAM、LnMg、LnMg）的典型代表是MgLa，最大吸氫量可達(dá)6.05%，放氫溫度一般在320°C?350°C1.3鎂基儲氫復(fù)合材料鎂基儲氫復(fù)合材料是近期鎂基儲氫材料研究的重點，其目的是為了獲得儲氫容量大于5%，能在較溫和的條件下充放氫的儲氫材料，該類材料鎂含量大于90%.根據(jù)復(fù)合材料的性能可以把鎂基儲氫復(fù)合材料分為兩類：一類是單質(zhì)元素與鎂基材料的復(fù)合；另一類是化合物與鎂基材料的復(fù)合.3.1單質(zhì)元素與鎂基材料的復(fù)合目前所采用的與鎂基材料復(fù)合的單質(zhì)元素主要有：Fe、Pd、Ni等.Zaluski等利用球磨方法制成的Mg-Pd復(fù)合材料，其顆粒直徑為50nm左右.100時就可以發(fā)生明顯吸氫行為，最大吸氫量為6.3%，放氫溫度在280C左右.Liang等制備出MgH一V,研究發(fā)現(xiàn)其在200C、1.0MPa氫壓下，100S內(nèi)吸氫量達(dá)5%.在0.015MPa壓力下，放氫溫度為300C.Mg—Mg2Ni合金是將MgH2、Mg2NiH4在保護(hù)氣體下球磨制得，發(fā)現(xiàn)在280C、6min內(nèi)放氫5.5%,240C、10min內(nèi)放氫4.8%,220C、50min放氫5.1%，其吸放氫性能遠(yuǎn)優(yōu)于Mg一20%Ni合金.化合物與鎂基材料的復(fù)合常見的化合物一鎂基復(fù)合材料有：Mg—LaNi、Mg—FeTi、Mg—MgNi.這些復(fù)合材料基本上都是鎂與一種合金化合物的復(fù)合.復(fù)合的手段，通常采用機械合金化.這些復(fù)合材料共同的特點是：吸放氫容量大，放氫溫度低.另一類復(fù)合材料是鎂與各種過渡金屬的氧化物、氯化物的復(fù)合.Wang等通過機械合金化法制備出Mg—Ni—MnO2，發(fā)現(xiàn)在200C、2.0MPa氫壓下，該合金在50S內(nèi)吸氫量達(dá)2%.在310C、0.1MPa條件下，400S內(nèi)可將所吸儲的6.2%氫完全釋放.YuZhen—xing等在鎂粉中加入CrC1，發(fā)現(xiàn)在200C、2.0MPa下，1min內(nèi)該合金吸氫量達(dá)到6.3%.在300C、0.013MPa條件下，在4OOS內(nèi)放氫量達(dá)到6.2%.近期利用氫氣氛下的機械球磨制成的Nq—Ni—CrC1和Mg—NiMH過渡金屬氧化物）2個系列復(fù)合物，很好地解決了鎂粉及鎂合金粉末的吸氫活化問題，在160C、65S內(nèi)完成吸氫，儲氫量達(dá)到了6.0%.鎂基儲氫材料未來的發(fā)展方向鎂基儲氫材料雖然儲氫量大，但其動力學(xué)性能和在堿液中循環(huán)壽命差.因此鎂基儲氫材料未來的發(fā)展可能朝以下幾個方向.1成分優(yōu)化調(diào)整用一種或幾種元素對鎂基儲氫材料進(jìn)行元素替代，并通過實驗結(jié)果相應(yīng)地調(diào)整各組元的比例.通過對鎂基儲氫材料成分優(yōu)化調(diào)整，尋找到一種最為合適的合金配方.到目前為止，基本上已完成了二元鎂基儲氫材料的研究，所以鎂基儲氫材料會向三元或多元化方向發(fā)展.合成方法制備單純依靠現(xiàn)有的某種合成方法來徹底改善鎂基儲氫材料的動力學(xué)性能和循環(huán)壽命是不太現(xiàn)實的想法，因此未來對鎂基儲氫材料合成方法的研究會向幾種合成方法的綜合或者是研究出一種新的合成方法方向發(fā)展.并且對某些鎂基儲氫材料可采用表面處理或熱處理來進(jìn)一步改善其動力學(xué)性能和循環(huán)壽命.機械合金化是改善鎂基儲氫材料性能的重要合成方法，利用機械合金化制備出的鎂基儲氫材料，比較容易獲得納米晶、非晶結(jié)構(gòu)，從而使合金的吸放氫性能得到改善.特別是由于Mg的熔點和密度比其他金屬或合金低得多，采用熔煉法等常規(guī)方法合成難度較大.而機械合金化可以形成納米晶或非晶，同時產(chǎn)生大量缺陷，有利于改善鎂基儲氫材料動力學(xué)性能.所以將作為催化劑的單質(zhì)元素或化合物與鎂基儲氫材料復(fù)合，通過機械合金化的手段制成鎂基儲氫復(fù)合材料將是未來鎂基儲氫材料研究的一個重要方向.除了機械合金化以外，還可以將現(xiàn)有的熔煉法、粉末燒結(jié)法、燃燒合成法、共沉淀還原法等方法進(jìn)行優(yōu)勢綜合形成一種新的方法.鎂基儲氫材料表面致密的氧化膜是導(dǎo)致其動力學(xué)性能和循環(huán)壽命差的重要原因，所以對某些鎂基儲氫材料要采用表面處理或熱處理來進(jìn)一步改善其