表面活性劑的結(jié)構(gòu)對去污性能的影響

表面活性劑的結(jié)構(gòu)對去污性能的影響在去污機(jī)理中已經(jīng)談到，表面活性劑的去污作用是通過其在非極性表面上的吸附、使被清洗表面成為親水性表面后實現(xiàn)的。因此從原則上可以認(rèn)為，吸附量越大去污能力會越好。然而由于洗滌溫度、水硬度、基質(zhì)和污垢的種類及性質(zhì)對表面活性的作用都有相當(dāng)大的影響，同時吸附也不是決定表面活性劑去污作用的惟一因素。所以不能僅從表面活性劑的表面活性（即吸附能力）來考慮，而應(yīng)綜合各方面的影響因素。一、表面活性劑疏水基（也稱親油基）結(jié)構(gòu)的影響（1）鏈長的影響表面活性劑在基質(zhì)和污垢上吸附的量及其吸附方式對污垢的去除和防止再沉積均有重要作用。在給定濃度下，親水基相同的表面活性劑，其疏水基越長，吸附量大。對于陰離子表面活性劑而言，疏水鏈長者去污性能較好，但也不是越長越好，而是有一個最佳鏈長范圍。此范圍的確定與洗滌溫度和水硬度有密切關(guān)系。其原因在于，隨鏈長的增加，表面活性劑在水中的溶解度迅速下降，同時其Krafft點上升明顯，見表2-1.當(dāng)洗滌溫度低于Krafft點時，表面活性劑的溶解量很少，不能達(dá)到臨界膠束濃度，得不到最好的去污效果。因此欲配置在較低溫度下使用的洗滌劑，就不能選擇疏水基過長的表面活性劑。表2-1一些陰離子表面活性劑的Krafft點活性劑Krafft占八、、活性劑Krafft占八、、活性劑Krafft點CHSONa1021 4CHSONa1225 4CHSONa1429 481630CHSONa1633 4CHSONa1837 4CHCHCHSON1021 64 3a|CH455631.5CHCHCHSONa1225 |64 3CH3CHCHCHSONa1429 |64 3CH3CHCHCHSONa1633 |64 3CH346.054.260.8除洗滌溫度外，水硬度對表面活性劑的溶解性能也有很大影響。特別是陰離子表面活性劑，隨水硬度增高，溶解中生成高Krafft點表面活性劑鈣和鎂鹽的量也逐漸增多。這些鈣鹽在水中的溶解度很低，見表2-2，從而大大影響了去污性能。表2-2烷基硫酸鈣在水中的溶解度（25°C）烷鏈碳原子數(shù)溶解度/g.L-1烷鏈碳原子數(shù)溶解度/g.L-18400120.3?0.4

10250?300140.03?0.04非離子表面活性劑的Krafft點一般都低于零度，對鈣、鎂離子的敏感性也較低。但是盡管如此，非離子表面活性劑疏水基的鏈長也有一個最佳范圍。疏水基過長水溶性變差、濁點降低，去污性能也隨之降低。雖然增加長碳鏈非離子表面活性劑的乙氧基聚合度也可增加水溶性，但此時會大大影響表面活性劑吸附的擴(kuò)散速度，以致在實際洗滌條件下達(dá)不到最大吸附量。因此，作為洗滌劑用的表面活性劑，不論是非離子型或離子型，若洗滌溫度在30?40°C，其疏水基鏈長一般以C12?C15較為合理。（2）支鏈的影響表面活性劑疏水基的支鏈對去污性能有顯著影響。大量的研究結(jié)果表明，疏水基支鏈化對去污不利。表1-4列出了支鏈化十六烷基硫酸鈉對其去污力的影響?？梢钥闯?，隨支鏈度的提高，去污力下降較為明顯，這是因為支鏈會產(chǎn)生較大的位阻效應(yīng)。一方面使吸附量降低，另一方面又使cmc值升高，不利于形成膠束，達(dá)不到最佳去污值?？墒侵ф溁？墒贡砻婊钚詣┰谒芤褐械谋憩F(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)增加，從而潤濕時間可以縮短，見表2-3。支鏈化十六烷基硫酸鈉的平衡吸附量和表現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)與支鏈度的關(guān)系見圖2-1和圖2-2。表2-3支鏈化十六烷基硫酸鈉的去污性與潤濕性（40°C）(CH)\n2n+1CHCHSONa2 4(CH)/m2m+1交鏈度（n/m）去污力％潤濕時間/s1/353422/1248353/1145354/1043295/919296/812277/71025注：試驗條件：羊毛，浴比1：50，活性劑濃度1.45X10-3mol/LJ4加圖2-1支錘憂對十六愎基硫酸桝在活性疑上吸附扯的娜響Co=1X10-^01/1,25r但在含有多價金屬離子的硬水中，支鏈化的離子型活性劑往往會顯示比直鏈異構(gòu)體更好的去污性能。這主要有兩方面的原因，疏水基為直鏈的表面活性劑在水中的溶解度通常小于相應(yīng)的直鏈異構(gòu)體，直鏈異構(gòu)體對硬性離子的敏感性比支鏈異構(gòu)體大得多。例如1-位烷基苯磺酸鹽在熱的蒸餾水中的去污性確實比2-位或3-位及其它構(gòu)體好，但在通常洗滌條件下，工業(yè)生產(chǎn)的烷基苯磺酸鹽（其中苯磺基位于烷鏈的2-、3-J4加圖2-1支錘憂對十六愎基硫酸桝在活性疑上吸附扯的娜響Co=1X10-^01/1,25r3062JQ60Q]=lXlQ^mol/Lh藥?l一忡醇陽宀尙3062JQ60Q]=lXlQ^mol/Lh藥?l一忡醇陽宀尙扎由忡SfGi.'-C^AE,怕醇C^-CijAEt4i（色醇G^fCuA民圖2-2支鎧化對十六烷基就醜期在水涪液中表觀擴(kuò)敞岳數(shù)的融響x4C50詵櫬溫屣/TC2-3疏水基支鏈對醉醴自星雷（Mylar）織物匕去除油垢的影響污韋：礦物油活杵物氏1舛藻憎岸對于非離子表面活性劑而言，由于它們對硬水的敏感性很低即使在高硬度水中，它們的Krafft點也低于零度，因而溶解度受硬性離子的影響很小，與陰離子型相比，非離子表面活性劑去除油污的能力更強(qiáng)。在前面去污機(jī)理中已經(jīng)談到，油污主要是通過卷離機(jī)理被除去的。而在這一過程中，油/水界面張力是一個關(guān)鍵因素。此界面張力愈低去除效果愈好。例如由仲衍生的乙氧基化醇醚具有比伯醇醚優(yōu)異的去油污能力，見圖2-3。從圖中可以看出，仲醇醚和伯醇醚去油污性能受洗滌溫度的影響也是不同的。此例只說明疏水基支鏈對去除油污的影響，而在實際情形中污垢的成分要復(fù)雜的多，支鏈的影響也不如此簡單，一般均須經(jīng)實際測定后才能做出結(jié)論。二、表面活性劑親水基的影響（1）親水基的類型前面提到，處于水溶液中的固體表面一般都帶負(fù)電荷，故陽離子表面活性劑不適宜用作洗滌劑，因為它們會使被洗織物的表明轉(zhuǎn)變成疏水性而更難被洗液滲透；同時也會中和污垢表明的負(fù)電荷而沉積到織物表面上去。故在洗滌劑配方中幾乎都采用陰離子和/或非離子表面活性劑作為主活性物。但由于織物類型、污垢、水質(zhì)及洗滌溫度等因素的復(fù)雜性，不同陰離子、非離子表面活性劑的去污能力還是有很大差異。以上這些因素中以水硬度和洗滌溫度的影響最為顯著。陰離子表面活性劑主要受水硬度的影響，而非離子活性劑則主要受溫度的影響。

肥皂是耐硬水最差的陰離子表面活性劑。因長鏈脂肪酸鈣鹽的電離度小，即使配方中含有使水軟化的三聚磷酸鹽等助劑，改善也微乎其微。因而現(xiàn)代洗滌劑中一般不將其作為主活性物。其它常用洗滌劑的表面活性劑的去污性能隨水硬度及活性劑濃度的變化見圖2-4和2-5。其中水硬度用德國硬度單位表示。在閱讀文獻(xiàn)時常會遇到其它一些硬度單位，以方便讀者茲將文獻(xiàn)中常見的水硬度單位、定義及等定義及相互間的換算因子一并列如表2-4中。EO705040e4.05—壬棊酚讓0毬Ch-ChAEjS\匚一Gj-CEO705040e4.05—壬棊酚讓0毬Ch-ChAEjS\匚一Gj-Cik?-烯展礦酸鹽■^-C,6~CL￡ft臓：菇脂肪議甲酯橋f—Cjj^CmAS/—C1J~C|止AEff—GYi^SAS%i8-■—圖24常見衷面活性劑對羊毛去污性斑水喪謖的蠻化溫度30-C,浴比1>50.進(jìn)荊65g/L怎性刑+1.5韶L範(fàn)慈鈉°—Chj-CuAEoS一烯瓦欣醱鹽f-C^Cita鯉脂肪醱甲酯船rf—C]2~Ci*SASff—Cjrt-CuLAS.0I3E.U 3.0洗iSW/i-r1圖=■￡當(dāng)見陰離予叢面活性列對羊毛去污性很度30L：.r浴比1：J0.水哽度l^d洗捌組嵐】鮎％:潔性劑十為％硫験鈉圖2-4、圖2-5所示的結(jié)果都是在僅有硫酸鈉存在時各種表面活性劑去污性的對比?？梢钥闯觯H水基中含有乙氧基團(tuán)的表面活性劑的去污性幾乎不受水硬度的影響，在某些硬度范圍內(nèi)甚至還有所改善。不同親水基對水硬度的敏感性可大致排為如下序列：醇/酚醚~醇/酚醚硫酸鹽va-烯基磺酸鹽Va-磺基脂肪酸甲酯鹽V烷基硫酸鹽V烷基磺酸鹽~烷基苯磺酸鹽V羧酸鹽表2-4常見硬度單位及換算因子單位定義符號換算因子Ca2+ CaOCaCO.mmol/Lmeq/ °dLmg/k °e °ag°f每升毫摩爾1L水中含lmmolCa2+離子mmol/L12.0005.6001007.0205.85010.00每升1L水中含20.04mgCa2+離子meq/L0.50012.800503.5102.9255.00

毫當(dāng)量德國硬度1L水中含10mgCaCO3°d0.1780.357117.81.2501.0441.78每千克毫克1L水中含UKgalCaCO3mg/kg0.010.0200.05610.0700.05850.10英制硬度1UKgal水中g(shù)alCaCOgoe0.1420.2850.79314.310.8291.43美制硬度1USgal水中含1arlCaCO3°a0.1710.3420.95817.11.20011.71法國硬度1m3水中含1mmol(100g)CaCO3°f0.1000.2000.56010.00.7020.5851①“百萬分之一”(ppm)常用代替mg/kg.②1UKgal=4.54609dm3.③lgr=64.799mg.④1USgal=3.78541dm3.一般來說，非離子性和復(fù)合型基因（指含有極性有機(jī)基團(tuán)的離子基）親水基對水硬度最不敏感。隨洗滌液硬度增高，烷基苯磺酸鈉的去污性下降很快，但若配合能去除洗液中硬性離子的助劑（如三聚磷酸鈉或4A沸石）則其性能就會發(fā)生根本性變化，從而成為重垢洗滌劑配方中的主要活性物，見圖2-6。陰離子表面活性劑去除顆粒性污垢的能力一般都不錯，特別是對親水性的基質(zhì)（如棉織物）。非離子表面活性劑去油污的能力通常比陰離子活性劑好。雖然它們受水硬度的影響不大，但洗滌溫度卻是一個重要參數(shù)。洗滌溫度在非離子表面活性劑的濁點附近時，去油污能力最強(qiáng)。因此在一定溫度下，不同的疏水基鏈長要與適宜的乙氧基加合數(shù)匹配，見圖2-7.反之，若洗滌溫度不同，欲獲得最佳去污效果也應(yīng)選擇相應(yīng)的乙氧基加合數(shù)。在歐洲，隨洗滌溫度的逐步降低，C?C醇醚的乙氧基嘉合數(shù)也從9減至目前的7.而在亞洲國家，洗滌12 14以冷水為主，也可采用加合數(shù)為6或6.5的醇醚。

m1-6助劑對LAW在砸水中去芳力的影響視屣鶴m1-6助劑對LAW在砸水中去芳力的影響視屣鶴LAS^fgd5g/l.圖2訂不同脂肪酸聚乙二醇的去污比個與EC加合數(shù)的關(guān)系0K8E辰ssdxiq-*）（2）親水基的位置對于含直鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣?，?dāng)其親水基自碳鏈的一端向鏈的中心部位移動時產(chǎn)生相當(dāng)于疏水鏈支化的實際效果。一般會增加潤濕性能，提高抗硬水的能力，但去污綜合性能和泡沫性均有所降低，需注意的是，若親水基在端位時表面活性劑的溶解度太小，則此種位移會使Krafft點降低，以至在實際洗滌溫度下表面活性劑的溶解度增加，從而提高了洗滌溶液中表面活性劑的有效濃度，表現(xiàn)為去污力的上升。一個較為明顯的例子是LAS中苯磺基在烷鏈上不同位置的去污效果，見表2-5。表2-5LAS不同異構(gòu)體去污性能比較C13LAS異構(gòu)體洗盤數(shù)比值LAS/ABS（以ABS為基準(zhǔn)）50X10-6硬水150X10-6硬水2-苯基0.70.64-苯基0.870.956-苯基1.271.10三、混合表面活性劑體系以上講述了表面活性劑分子中疏水基和親水基結(jié)構(gòu)的變化對表面活性劑去污性能的影響。這種結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是確定洗滌劑配方中表面活性劑種類的重要依據(jù)。但在相當(dāng)多的情形下，即使已經(jīng)挑選出性能最好的表面活性劑品種，仍不能達(dá)到預(yù)先設(shè)想的目標(biāo)，或者性能雖然可以滿足要求，但從經(jīng)濟(jì)角度來看又不可行。此時即應(yīng)考慮使用混合表面活性劑，事實上也正式如此。目前在大多數(shù)實用洗滌劑的配方中，都是采用多種表面活性劑的復(fù)合性物來達(dá)到提高性能和降低成本的目的。不同種類的表面活性劑復(fù)配后，?？蛇_(dá)到比混合物中任何單一組分都好的性能，此時我們稱之發(fā)生了增效作用（或協(xié)同作用）；但若搭配不當(dāng)（如品種或混合比

例選擇不合理)也會出現(xiàn)性能變劣的情況，然而有時也可以利用這種負(fù)增效作用來達(dá)到我們的特定目標(biāo)。例如對于香波和手洗餐具洗滌劑，我們選擇對泡沫有增效作用的表面活性劑以產(chǎn)生豐富持久的泡沫。對于混合表面活性劑的增效作用，近來的研究工作非?；钴S，在理論與應(yīng)用兩個方面均是如此，并且已取得了長足的進(jìn)步，初步掌握了混合表面活性劑體系的一些規(guī)律。表面活性劑最基本和最重要的性質(zhì)是在接口上的吸附和在溶液中形成膠束。對于混合表面活性劑體系已總結(jié)出如下關(guān)系Cixyiht(ici2/(i-xr(??j(z-l)<3-2)<2-t)XJln(Cixyiht(ici2/(i-xr(??j(z-l)<3-2)<2-t)ln(CI2/XC?)=fV；

if口 p◎"『In(aL/fU)1-X'-JC-]=】bi_(acr/xHcT}d-xHy以上各式中a是組分1在混合物中的總摩爾分?jǐn)?shù)，X和Xm別為組分1在混合吸附單層和混合膠束中的摩爾分?jǐn)?shù)，000、000和C12分別是產(chǎn)生一定表面張力降低值所需的純組分1、2和混合物的臨界膠束濃度°Bs和Bm膠束中兩組分間的分子相互作用參數(shù)。理論分析和實驗結(jié)果都表明：當(dāng)Bs<0且|Bs|〉ln(000/000)在降低表面張力方面兩種活性劑間存在增效作用。同樣對于混合膠束也有類似關(guān)系，即：當(dāng)Bm<0且|BM|〉ln(0000/000)在形成膠束方面存在增效作用。根據(jù)對大量不同類型表面活性劑混合體系的研究結(jié)果，得出兩組分混合表面活性劑增效作用強(qiáng)弱的排列順序為陰-兩性離子〉陰-兩性〉離子-非離子〉甜菜堿類-陽離子〉甜菜堿類-非離子〉非離子-非離子。以上順序是根據(jù)表面活性劑的基本性質(zhì)————表面張力和臨界膠束濃度的增效作用排列的。陰-陽離子表面活性劑的復(fù)配，可使臨界膠束濃度和表面張力降低一到兩個數(shù)量級，但如果僅次為據(jù)，常常會導(dǎo)致復(fù)配活性劑體系的溶解度太小，對洗滌劑的實用價值不大。為使這種強(qiáng)烈的增效作用能產(chǎn)生所需的洗滌效果，可采用特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑，或仔細(xì)調(diào)控兩種活性劑的混合比例。然而在某些特殊情況下也可利用這一特性達(dá)到特殊效果。例如采用泡沫法去除洗滌劑工廠廢水中的陰離子表面活性劑時，一般只降至10X10-6左右，若在此體系中添加極小量的陽離子表面活性劑，殘余的陰離子活性劑濃度可降到1X10-6左右。當(dāng)兩種表面活性劑混合后，性能最好的比例往往是以其中一種活性劑為主。以LAS-AES體系為例，混合體系的油/水界面張力和去污力均在以LAS為主的比例下表現(xiàn)出最大值，見

圖2-8和圖2-9.從圖2-8、圖2-9可以看出，這類活性劑復(fù)配后，對橄欖油/水的接口張力降低有明顯的增效作用。在去除油污方面（圖2-9）和混合污垢洗滌性能（圖2-10）也都出現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系。LO,161207E云04zrt=4陰-非離子表面活性劑復(fù)配在洗滌劑中廣為應(yīng)用，對于棉織物上的皮脂污垢，在水硬度圖LO,161207E云04zrt=4陰-非離子表面活性劑復(fù)配在洗滌劑中廣為應(yīng)用，對于棉織物上的皮脂污垢，在水硬度圖2-S I^S-AES水溶蔽與撇欖油間的界面牝力m=20i2 斗5Ci OSOjNaIOC SO W 40 20 00 20 40 60 80 100QiHtfi—[OCHiCHJi-OSO,圖2-9LAS-AES混合話性利洗盤數(shù)與混合比例的關(guān)亦45TC大于100X10-6時，非離子：LAS=1：4時有很明顯的協(xié)同效果。認(rèn)為這時形成的混合膠束以非離子活性劑為主，膠束中的LAS可以結(jié)合鈣離子而不致沉淀，使溶液中的Ca2+濃度降低,游離的LAS即可發(fā)揮去污作用。但是陰-非離子活性劑復(fù)配并不一定都有增效作用，特別在大量非離子活性劑中配入小量的陰離子活性劑，甚至?xí)胸?fù)作用，見表2-6。有些濃縮粉配方就存在這一問題。表2-6LAS對C12AE去污性能的影響（織物：聚酯）表面活性劑油污卷離時間/s0.1%C(EQ)12 7礦物油10+0.005%SDS①礦物油31+0.001%SDS礦物油100.05%C(EQ)12 7礦物油+5%油酸實時去除+0.0275%SDS礦物油+5%油酸12+0.005%SDS礦物油+5%油酸實時去除+0.0163%LAS礦物油+5%油酸去不掉+0.0106%LAS礦物油+5%油酸23+0.005%LAS礦物油+5%油酸實時去除①SDS為十二烷基硫酸鈉。

對于黏土/棉布體系則也有增效作用的報導(dǎo)，見圖2-11.自圖2-11看，對于棉布上的黏土污垢，在非離子活性劑中加入少量LAS對去污力有增效作用，但對皮脂/棉污垢又有不同。以上介紹混合表面活性劑體系的一些基本情況和某些體系的去污性能與配比的關(guān)系，只是一般規(guī)律。不同的水質(zhì)、織物（基質(zhì)）、污垢和溫度等都會對最佳配比的確定產(chǎn)生種種影響。對于特殊情況必須針對具體條件，進(jìn)行實際