二氧化鈦納米粒子表面修飾及其在乙二醇中的分散性

二氧化鈦納米粒子表面修飾及其在乙二醇中的分散性

納米二氧化鈦是目前研究最多的納米有機(jī)材料之一。它具有凈化、消毒效果快、殺菌能力強(qiáng)、同時(shí)具有防疲、消毒、表面親水、紫外吸收、體表紅斑等多種功能。但是,當(dāng)納米二氧化鈦微粉加入到聚合物中時(shí),由于聚合物是電的不良導(dǎo)體,在加工過程中,二氧化鈦微粉表面電荷產(chǎn)生富集,使鄰近粒子間形成范德華靜電引力,在這種靜電力的作用下粒子相互靠在一起,從而使總表面積和表面超額自由能降低,形成團(tuán)聚體,納米材料的分散性直接影響其特殊性能的表現(xiàn),同時(shí)也決定其使用和加工性能。作者選用鈦酸酯類偶聯(lián)劑成功地對納米二氧化鈦進(jìn)行了表面處理,并對處理效果進(jìn)行表征,研究其在聚酰胺基體中的分散情況。1偶聯(lián)劑及溶劑1.1原料PA6切片:國產(chǎn),Tm為225.84℃。納米二氧化鈦:平均粒徑0.05μm;偶聯(lián)劑:乳酸鈦鹽1#,鈦酸酯2#,鈦酸酯3#,硅烷4#,鈦酸酯5#;溶劑:無水乙醇:分析純(AP);乙二醇:密度1.1135g/cm3,分析純(AP)。1.2表面處理效果1.2.1納米二氧化鈦偶聯(lián)劑表面處理在三頸燒瓶中分別加入10g粉體和80mL濃度分別為0,3%,5%,8%,10%偶聯(lián)劑1#~5#的乙醇溶液,振蕩使之充分潤濕。攪拌回流。將處理好的試樣烘干研細(xì)。1.2.2聚酰胺/二氧化鈦共混物的制備選取表面處理效果顯著的粉體添加到聚酰胺中,在DACAMicroCompounder小型雙螺桿共混儀中共混。粉體相對聚合物質(zhì)量添加量3%。1.2.3納米二氧化鈦在乙二醇中的沉降速率經(jīng)高速離心二氧化鈦/乙二醇體系在7520型紫外/可見光分光光度計(jì)中測定不同時(shí)間點(diǎn)(t)的吸光度(LAR),作出t-LAR曲線,相對比較不同表面處理方法所得產(chǎn)物在分散介質(zhì)(乙二醇)中的分散性能。1.2.4納米二氧化鈦在乙二醇中的分散形態(tài)在光學(xué)顯微鏡下,用40倍物鏡觀察其分散狀態(tài)并用數(shù)碼相機(jī)拍照。1.2.5聚酰胺/納米二氧化鈦復(fù)合體系斷面形貌將共混得到的聚酰胺/納米二氧化鈦復(fù)合體系在液氮中拗?jǐn)?斷面噴金,在JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察并拍照。2偶聯(lián)劑的選擇2.1納米二氧化鈦粉體在乙二醇中的分散性能通過測定不同時(shí)間點(diǎn)(t)二氧化鈦/乙二醇體系的吸光度,作出離心t-LAR曲線,如圖1所示。測定納米二氧化鈦在乙二醇介質(zhì)中的沉降速率,沉降速率越小,表明其分散性能越好。從圖1可以看出,1#,2#,3#,5#偶聯(lián)劑處理量為3%時(shí),處理后的二氧化鈦粉體在乙二醇中的沉降速率相對較小,對表面改性效果最有利,在分散介質(zhì)中的分散性能最佳。4#偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑,隨著處理量的加大,二氧化鈦粉體在乙二醇中的沉降速率下降,8%處理量處理二氧化鈦粉體后,沉降平衡出現(xiàn)的時(shí)間點(diǎn)顯著后移,到30min時(shí)曲線斜率還比較大,沉降尚未結(jié)束。因此,對于4#偶聯(lián)劑,應(yīng)該選擇比較大的處理量(8%),才能達(dá)到比較理想的處理效果。橫向比較1#~5#偶聯(lián)劑各自最佳處理量3%,3%,3%,8%,3%對二氧化鈦粉體的處理效果,所對應(yīng)的離心時(shí)間與吸光度的曲線均比較吻合,偶聯(lián)劑之間的差異不大。這說明,在合適的處理量下,選擇1#~5#偶聯(lián)劑均能達(dá)到降低二氧化鈦粉體在乙二醇中的沉降速率的目的,從而提高二氧化鈦粉體在乙二醇中的分散性。2.2偶聯(lián)劑處理的分散形態(tài)光學(xué)顯微鏡照片粉體在分散介質(zhì)中的分散形態(tài)直接影響粉體功能性的表現(xiàn)和制品的加工、使用性能。所謂“分散形態(tài)”,主要指粉體粒子在分散介質(zhì)中的分布狀態(tài)、粒徑分布、聚集顆粒形態(tài)等。有利于加工使用和功能性表現(xiàn)的分散形態(tài)應(yīng)該是:粒子在分散介質(zhì)中分布均勻,粒徑分布窄,平均粒徑小,聚集顆粒少而且“松散”。圖2是不同偶聯(lián)劑處理后的二氧化鈦在乙二醇中的分散形態(tài)光學(xué)顯微鏡照片。從圖2可以看出:4#偶聯(lián)劑(處理量8%)處理二氧化鈦粉體時(shí)(圖2b),聚集顆粒(次級粒子)比較多,其中初級粒子之間結(jié)合緊密,同時(shí)在顯微鏡的視野里面存在多處粒子分布的“空白區(qū)”;1#偶聯(lián)劑(處理量3%)處理二氧化鈦粉體時(shí)(圖2a),視野里有少數(shù)的區(qū)域粒子濃度較低。因此,1#偶聯(lián)劑處理效果較好,而4#偶聯(lián)劑處理效果欠佳。2.3納米二氧化鈦粉體不同偶聯(lián)劑處理的二氧化鈦與聚酰胺的共混物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示。從圖3可以看出,未處理的二氧化鈦粉體在聚酰胺基體中存在較多的團(tuán)聚體,基本上看不到原始尺寸的納米級二氧化鈦顆粒且分布不均;圖3(b)顯示二氧化鈦粉體在聚酰胺中的分散有所改善,但還存在一定程度的團(tuán)聚體,經(jīng)分析,其平均粒徑為305.1nm;而圖3(c),(d)顯示二氧化鈦粉體在聚酰胺中的粒徑都比較均一,粒子在整個(gè)視野中分布比較均勻,測得其平均粒徑分別為65.19nm和95.55nm。但是,對于4#偶聯(lián)劑處理的二氧化鈦粉體(圖3d)與聚酰胺共混后的試樣,斷面有許多“小坑”,這是制樣過程中粒子從斷面分離的結(jié)果。這說明,粒子與聚酰胺基體之間的界面結(jié)合力比較小