配合材料簡介

配合材料簡介1配合材料的發(fā)展概述配合材料，是含N、O、S等元素的有機配體L與金屬離子M間通過配位鍵形成的具有高度規(guī)整、長程有序的無限網絡結構的配合物。其因在磁性、催化、分離、發(fā)光、儲氫及生物醫(yī)藥方面等功能材料領域具有良好的應用價值，成為目前最活躍的前沿研究課題之一［1-6冏。最近十年來，金屬有機配位聚合物無論從數(shù)量上還是研究領域的拓寬都有著飛速的發(fā)展⑼。許多研究小組在配合材料的設計、合成與功能特性研究方面取得了令人矚目的研究成果。一些具有新穎結構，優(yōu)異功能特性的配合材料不斷被報道，這些都預示著對于配合材料的研究在未來幾年依然是配位化學家和材料科學家們關注的焦點之一。目前化學家們在一定程度上利用品體工程學理論和自組裝原理定向設計與合成配合材料的同時，利用其結構具有可調控的特性，把一些具有特殊功能特性的金屬離子（例如具有熒光特性的稀土金屬離子，具有磁特性的過渡金屬離子等）或有機構件（例如具有發(fā)光特性的大環(huán)構件等）引入到金屬-有機雜化網絡中，合成出具有特殊功能特性的配合材料，或者把兩種或兩種以上具有功能特性的基團引入到無機-有機雜化網絡中合成出具有多種功能特性的配合材料等⑹。在配合材料組裝中，芳香羧酸類有機配體作為配合材料的有效構筑單元之一，在合成配合材料方面一直是人們研究的熱點。目前對含芳香羧酸類有機組件的配合材料的研究已經比較深入，但是芳香羧酸類有機組件因其豐富多樣的鍵合特點，使配合材料的結構呈現(xiàn)多樣性，因而在配合材料的研究領域仍然占有十分重要的地位。目前，國外開展配合材料研究的具有代表性的研究機構主要有美國密歇根大學的Yaghi研究小組、法國拉瓦錫研究所的Ferey研究小組和日本的Kitagawa研究小組。早在1995年，美國化學家O.M.Yaghi在Nature雜志中報道了一個由剛性的有機配體均苯三甲酸與過渡金屬Co合成的具有二維結構的配合物材料，這例材料可以吸附客體分子，在脫出客體分子后骨架仍然保持穩(wěn)定［10］o在隨后的時間里，Yaghi研究小組充分利用配合材料的結構優(yōu)勢，通過對有機配體官能團的拓展和修飾來實現(xiàn)對整個配合材料的重建或改造，合成了非常具有代表性的配合系列化合物，其孔徑和比表面積超過傳統(tǒng)的分子篩，成為了金屬有機骨架結構材料發(fā)展史上的一個里程碑。法國的Ferey研究小組2004年和2005年在《德國應用化學》和Science雜志上相繼報道了兩個具有超大孔特征的類分子篩型配合材料［11,12］，這兩個材料的結構中都有介孔籠結構，具有大的單胞面積和比表面積，在配合材料的設計合成手段方面提出了不同于以往單純拓展有機官能團的新策略，即借助計算機模擬輔助設計合成目標結構，可以說這為配合材料的發(fā)展翻開了新的一頁。日本化學家KitagawaS.在ChemicalSocietyReviews雜志上發(fā)表了一篇關于配合材料的綜述，對配合材料進行了系統(tǒng)的分類，標志著配合材料在科學研究中的重要地位已確立U3。國內有關配合材料的研究則處于起步階段，但也同樣取得了舉世矚目的成果，目前主要集中在中科院福建物質節(jié)構研究所、中山大學、北京大學、南京大學、南開大學、鄭州大學以及吉林大學等研究單位。2配合材料的應用前景氣體存儲與分離材料氫氣是最清潔的能源之一，但氫氣的存儲一直是科學家們面臨的一個難題。配合材料的合成多樣性和可控性決定了配合材料的結構的多樣性和可控性。選取適合的有機配體，可以合成出具有不同孔徑的配合材料。由于多孔配合材料的比表面較大，對氣體表現(xiàn)出較強的吸附能力［1］。由Yaghi研究組合成的配合材料MOF-5具有很大的孔徑，對氫氣具有優(yōu)異存儲性能［14］。另外，配合材料對氣體的吸附存在一定的差異，可用利用這種吸附差異分離氣體。熒光材料熒光材料廣泛應用于生活、臨床醫(yī)學、軍事等領域［3］。一般合成配合物的有機配體單獨不會發(fā)熒光或僅能發(fā)出微弱的熒光，而形成配合物后由于金屬離子的影響，配合物具有比配體更強的熒光和更穩(wěn)定的結構，加大了熒光材料的應用范圍。磁性材料所有復雜化合物的磁學性質都是從兩種最基礎的磁性現(xiàn)象——抗磁性和順磁性一一發(fā)展而來?？勾判晕镔|排斥外加的磁場，其抗磁性與溫度無關，作用強度大致與分子量成正比，并存在于所有的原子或分子中。順磁性物質中包含未成對電子，在外加磁場中受到吸引，其磁性強度與溫度有關。一般而言，包含未成對電子的相鄰單元之間都存在一定的相互作用，這種相互作用在晶格中被連續(xù)傳遞就會形成物質的宏觀磁性。材料的宏觀磁性行為可以分為：順磁體系、鐵磁體系、反鐵磁體系和亞鐵磁體系四個主要的磁性體系。順磁體系：順磁體中，相鄰的自旋中心間沒有相互作用，磁矩自由分布，排列沒有規(guī)則，因而其自旋易在外加場的影響下重新排列。但這種排列是很弱的，當移走外加場后，體系又回到磁矩自由分布的狀態(tài)。鐵磁體系：鐵磁體中，相鄰的自旋中心平行排列，因而在臨界溫度(居里溫度Tc)以下也存在靜磁矩。因為只有存在零量子機制的重疊的自旋軌道之間才可以實現(xiàn)平行排列，所以鐵磁體并不常見。與順磁體不同的是，鐵磁體在移去外加磁場后依然能表現(xiàn)出凈磁矩，且其磁化強度隨外加磁場的變化而變化，但其變化總是滯后于外加磁場。反鐵磁體系：在反鐵磁體中，相鄰的自旋中心反平行排列，不產生凈磁矩。在臨界溫度（外斯溫度TN）以下時，物質開始由順磁態(tài)向反鐵磁態(tài)轉變，并在絕對零度時表現(xiàn)出抗磁性。反鐵磁是最常見的宏觀磁性行為，長程有序的反鐵磁材料在一定范圍內可以局部呈鐵磁有序排列。亞鐵磁體系：這是一種特殊的反鐵磁體系，由大小不同的自旋中心在晶格中交替排列所形成。與反鐵磁體系一樣，其相鄰磁自旋中心反平行排列，但是這種反平行排列的自旋大小不同，所以移去外加磁場后這種材料依然具有凈磁矩。另外還存在一些磁性體系，是從這四個最基本的磁性體系演化而來，包括變磁體系、超順磁體系、散亞鐵磁性、散反鐵磁性、散鐵磁性、手性磁體、混磁體等等。磁性配合材料也叫金屬配合物型分子磁體，是目前研究的最廣泛和最深入的一類分子基磁體［戚16］。相比傳統(tǒng)磁性材料，磁性配合材料還具有很多傳統(tǒng)磁性材料所不可比擬的優(yōu)點［16］：（1）結構的豐富多樣性。配合材料組裝的低選擇性，導致配合材料結構的多樣性，對其結構的調控可以影響甚至改變配合材料的磁性行為。（2）合成方法多樣性。常規(guī)的有機、無機合成方法即可得到，而很多傳統(tǒng)磁性材料需在高溫燒結的條件下得到。（3）密度低。在航天材料、微波吸收材料、光磁開關、電磁屏蔽材料、磁記錄材料和生物兼容材料等領域表現(xiàn)了極其誘人的應用前景［16］。（4）易于加工。（5）應用更廣泛。將磁性與材料的其它性質結合，用來制造新型的磁學和自旋電子學器件。在這類磁體中，磁性金屬離子作為載體，通過與有機配體進行自組裝，形成具有磁性行為的金屬配合物。這類磁體結合了磁性金屬離子的磁性和有機配體的可控性的雙重特點，因而可以形成豐富多樣的結構，從零維的低聚物分子簇到一維、二維或三維的配合材料。同時可通過選擇性的設計合成個性化的有機配體來調節(jié)金屬離子的配位環(huán)境、加入輔助配體以及選擇不同磁性的金屬中心離子等來調控其磁性。（d）催化材料目前，雖然配合材料在催化方面研究的比較少，但配合材料一般具有較大的孔徑，并且其結構具有可調控性，能容納小分子客體，因而比普通的催化劑能更有效地催化能力。3配合材料的合成方法隨著對配合材料研究的不斷深入，配合材料的合成方法也不再僅局限于傳統(tǒng)的晶體生長方法——溶劑揮發(fā)法。目前，配合材料的常用合成方法有會發(fā)法、水熱法、分層法、溫差法、離子熱法等，其中水熱法是合成配合材料最常用的方法。揮發(fā)法在揮發(fā)法中，將金屬鹽、有機配體和溶劑按一定的比例混合成溶液放入一個小玻璃瓶中，將此小瓶置于一個加入去質子化溶劑的大瓶中，封住大瓶的瓶口，靜置一段時問后即有晶體生成。這種方法的條件比較溫和，易獲得高質量的單品以用于結構分析。但該法比較耗時，而且要求反應物在室溫下能溶解。水熱(溶劑熱)法［切水熱反應原來是指在水溶液條件下，利用高溫高壓反應合成特殊物質以及培養(yǎng)高質量的品體。在水熱條件下，常溫常壓下不溶或難溶化合物的溶解度會增大，使體系形成均相溶液，從而促進反應的進行和晶體的生長。水熱(溶劑熱)法合成配合材料就是有機配體與金屬離子在溶劑中于適當?shù)臏囟群妥陨鷫毫ο掳l(fā)生的配位反應。通常是將前軀體與有機胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑混合后放入密封容器，加熱到一定的溫度(25°C?250°C)，在自生壓力(可高達1X103kPa)下反應［7,17］。該方法具有設備簡單、品體生長完美等優(yōu)點，是近年來研究的熱點。同時水熱合成法所需時間相對較短，解決了前軀體不溶解的問題；合成中所用溶劑有不同的官能團、極性、介電常數(shù)、沸點和黏度等，從而可以大大地增加合成路線和產物結構的多樣性。其不足之處是通常只能看到結果，難以了解反應過程。盡管現(xiàn)在有人設計出特殊的反應器來觀測反應過程、研究反應機理，但是這方面的研究才剛剛開始，還需要一定時間和經驗積累，尚有待于進一步突破。分層法分層法是將金屬的水溶液放于試管下層，配體的有機溶劑溶液放于試管上層，中間是水和有機溶劑的混合溶劑，封口，靜置全發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。此法條件溫和，析出晶體完整且能觀察到晶體析出情況，但實驗操作難度較大，耗時較長。溫差法利用固體在某一有機溶劑中的溶解度，隨溫度的變化，有很大的變化，使其在高溫下達到飽和或接近飽和，然后緩慢冷卻，析出晶核，生長成單品。一般，水、DMF、DMSO，尤其是離子液體適用此方法。其他合成方法【切除了傳統(tǒng)的擴散法和水熱(溶劑熱)法外，近年來又發(fā)展了離子液體熱、微波和超聲波等方法。離子液體是一類具有高極性的有機溶劑，通常在室溫或者接近室溫時就能以液體形式存在，而且僅含有離子。它們的溶解性強，反應過程中蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性高，在水熱(溶劑熱)適用的領域離子液體幾乎都能適用。近年來，人們逐漸開始關注離子液體在配合合成中的應用。微波和超聲波合成法也具有一些獨特的優(yōu)勢，比如能使產物快速結品、具有物相選擇性、生成產物粒徑分布窄及容易控制物相的形態(tài)等。4配合材料的調控配合材料組裝過程中通過配位鍵實現(xiàn)金屬-配體的連接。與共價鍵相比，配位鍵鍵能較低，因而組裝過程中往往出現(xiàn)多條可能的反應路線，能量上并無質的差異，這直接導致了配位組裝過程中的低選擇性［18］。另外，金屬離子、反應體系變化以及反應條件的變化都有可能引起配合材料結構的變化。因而人們可從其配位組裝機制角度出發(fā)，從有機配體的選擇、金屬離子、陰離子、體系pH值、溶劑、反應溫度及反應配比等方面著手，有目的的設計合成配合材料，實現(xiàn)其結構調控，使配合材料物種呈現(xiàn)多樣化。配體調控有機配體對配合材料的合成起著決定性的作用，目前配合材料的研究焦點主要集中在有機配體的選擇上［19,20］。因為有機配體在配合材料中起著連接中心金屬離子的作用，這要求配體必須含有兩個或兩個以上的給電子原子。配體的影響可分為：配體給體基團(N,O,S,P等)性質、配位齒的數(shù)目、配體配位點間的距離、配位點間的連接基團、配體異構、配體的模板效應等［21-25］。金屬離子調控金屬離子是配合材料的一個重要組成部分，在配合材料的形成中起著連接節(jié)點的作用。金屬離子根據(jù)配體配位幾何學的規(guī)則來識別配位點的配位信息，選擇不同的金屬離子可對配合材料結構進行調控。(C)陰離子調控配合材料的設計合成中，陰離子能起到維持配合電荷平衡的作用［26-28］。抗衡離子通常是影響配合材料結構的重要因素：一方面，其靜電作用與配位作用在一定程度上參與了配位反應歷程；另一方面，抗衡離子的尺寸大小、空間形態(tài)、立體對稱性等都具有潛在的模板劑作用，引導配位材料的組裝。溫度調控溫度對配合材料合成的影響首先體現(xiàn)在反應物與產物的溶解度上。一般情況下，固態(tài)物質的溶解度與溫度成正比，而配合材料的溶解度往往不好，且均相反應比異相反應更容易進行，因此溫度首先起到調節(jié)反應底物溶解參與反應進程的作用。其次，配合材料的合成通常需要越過較高的反應能壘，因此，溫度對配合材料結構有一定的選擇作用。pH調控反應體系的pH對組裝過程有著重要的影響。pH值的大小與有機配體，特別是羧酸類配體脫質子程度有關，這樣，配體在組裝配位時表現(xiàn)出多種配位模式，而得到不同結構的配合材料。⑴溶劑調控溶劑分子對配合材料框架的構造有著巨大的影響。溶劑分子不僅可作為客體分子填充在化合物孔洞中，避免產生太大的空間，還可作為客體分子誘導形成具有不同結構和功能的配合物，還可以通過和金屬離子配位來改變配合物的空間結構，是大部分同質多晶現(xiàn)象的誘導源【28-31]。(g)反應配比調控反應配比對配合材料的結構調控起主要作用。一般，不同的反應配比下，能得到不同結構的配合材料。5配合材料的發(fā)展趨勢現(xiàn)在社會對具有新型功能的材料的需求越來越強烈，而配合材料作為一種新型功能材料具有巨大的應用潛力，在很多方面能滿足社會的需要。因此，對具有優(yōu)良功能的配合材料的研究和開發(fā)顯得十分有意義。目前，對配合材料的結構表征除了常用的紅外分析、紫外分析外，單晶X-射線衍射技術直觀、準確的剖析了晶體結構。并利用熱重分析儀、XRD、熒光測試、磁性測試等手段表征配合物的性質，為分析配合材料結構與性質、探究結構與性質間的關系、選取適當?shù)姆椒ㄕ{控配合材料結構等方面提供理論基礎，使配合材料的應用成為現(xiàn)實的可能性。參考文獻：MyunghyunPaikSuh,HyeJeongPark,ThazheKootteriPrasad,andDae-WoonLim.HydrogenStorageinMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,782-835.WenZhang,Ren-GenXiong.FerroelectricMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,1163-1195.YuanjingCui,YanfengYue,GuodongQian,andBanglinChen.LuminescentFunctionalMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,1126-1162.Jian-RongLi,JulianSculley,andHong-CaiZhou.Metal-OrganicFrameworksforSeparations[J].Chem.Rev.,2012,112,869-932.LaurenE.Kreno,KirstyLeong,etal..Metal-OrganicFrameworkMaterialsasChemicalSensors[J].Chem.Rev.,2012,112,1105-1125.Hong-CaiZhou,JeffreyR.,Long,OmarM.Yaghi.IntroductiontoMetal-OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,673-674.NorbertStock,ShyamBiswas.SynthesisofMetal-OrganicFrameworks(MOFs):RoutestoVariousMOFTopologies,Morphologies,andComposites[J].Chem.Rev.,2012,112,933-969.PatriciaHorcajada,RuxandraGref,TarekBaati,etal..Metal-OrganicFrameworksinBiomedicine[J].Chem.Rev.,2012,112,1232-1268.ZhouH.C.,LongJ.R.,YaghiO.M.,Introductiontometal-organicframeworks[J].ChemicalReviews,2012,112:673-674.YaghiO.M.,LiG.,LiH..Selectivebindingandremovalofguestsinahingedcoordinationnetwork[J].Nature,1995,374:792-795.FereyG,SerreC,Mellot-DraznieksC,etal.Ahybidsolidwithgiantporespreparedbyacombinationoftargetedchemistry,simulation,andpowderdiffraction[J].Angew.Chem.Int.Ed,2004,43:6296-6301.FereyG.,Mellot-DraznieksC.,SerreC.,etal.Achromiumterephthalate-basedsolidwithunusuallylargeporevolumesandsurfacearea[J].Science,2005,309:2040-2042.KitagawaS.,UemuraK..Dynamicporouspropertiesofcoordinationpolymersinspiredbyhydrogenbonds[J].ChemicalSocietyReviews,2005,34:109-119.Li,H.,M.Eddaoudi,etal..Designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework[J].Nature,1999.402(6759):276-279.戴耀東，余智.分子基磁性材料的研究與展望[J].自然雜志,2002,24:17-20.沈昊宇，廖代正.超級材料一一高維分子基鐵磁體的設計與合成[J].化學進展,1999,11:109-118.龍沛沛，程紹娟，趙強，李晉平.金屬-有機骨架材料的合成及其研究進展[J].山西化工,2008,28(6):21-25.HollidayB.J.,Mirkin,C.A..StrategiesfortheconstructionofsupramolecularcompoundsThroughcoordinationchemistry[J].AngewChem.Int.Ed.,2001,40:2022-2043.吳舒婷.配位聚合物的設計調控及對稱性破缺研究[D].廈門：廈門大學,2008.肖博.氮雜環(huán)構筑的配位多聚物的設計、合成及催化性能研究[D].鄭州：鄭州大學，2007.BlakeA.J.,N.R.Champness,etal..Inorganiccrystalengineeringusingself-assemblyoftailoredbuilding-blocks[J].CoordinationChemistryReviews,1999.183(1):117-138.BlakeA.J.,N.R.Champness,etal..Controlofinterpenetratingcopper(i)adamantoidnetworks:synthesisandstructureof{[Cu(bpe)2BF4}n[J].ChemCommun(Camb),1997(11):1005-1006.BanerjeeR.,A.Phan,etal..High-throughputsynthesisofzeoliticimidazolateframeworksandapplicationtoCO2capture[J].Science,2008,319(5865):939-943.Khlobystov,A.N.,M.T.Brett,etal..Stereoselectiveassociationofbinuclearmetallacyclesincoordinationpolymers[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003.125(22):6753-6761.Chen,X.-D.,H.-F.Wu,etal..Metal-organiccoordinationarchitectureswiththiazole-spacedpyridinecarboxylates:Conformationalpolymorphism,structuraladjustment,andligandflexibility[J].CrystalGrowth&Design,2007.7(1):124-131.AbrahamsB.E.,HaywoodM.G.,RobsonR..Guanidiniumionasasymmetricaltemplateintheformationofcubichydrogen-bondedboratenetworkswiththeboracitetopology[J].J.Am.Chem.Soc.2005,127:816-817.AbrahamsB.F.,Hawley,A.,HaywoodM.G.,etal..Serendipity