有機(jī)化學(xué)課件：第8章 醛酮醌

第8章醛、酮和醌醛酮羰基羰基化合物醛基酮基醌一、醛和酮的分類(lèi)和命名醛脂肪醛芳香醛脂肪酮芳香酮酮

分類(lèi)：a,b-不飽和醛、酮1.

普通命名法。甲醛丙醛二甲酮甲乙酮脂肪醛按分子內(nèi)碳原子數(shù)稱(chēng)為“某醛”。脂肪酮按羰基所連的兩個(gè)烴基，稱(chēng)為“某（基）某（基）甲酮”，“甲”字可省。命名：2.

系統(tǒng)命名法（1）主鏈：選擇含有羰基最長(zhǎng)的碳鏈，稱(chēng)為某醛或某酮；（2）編號(hào)：從醛基一端或靠近酮基一端開(kāi)始；（3）命名：酮基的位置必須用數(shù)字標(biāo)明在母體之前，如有側(cè)鏈，其位次、數(shù)目、名稱(chēng)寫(xiě)在酮基位次之前。4，4-二甲基已醛4-甲基-2-戊酮（4）若有立體異構(gòu)體，將其構(gòu)型寫(xiě)在名稱(chēng)之前。芳香醛酮命名時(shí)將芳香基作取代基苯甲醛苯乙酮3-甲基-4-苯基-2-丁酮3-戊烯-2-酮茴香醛肉桂醛3.俗名二、醛和酮的結(jié)構(gòu)甲醛分子的結(jié)構(gòu)1、羰基C、O的雜化類(lèi)型：sp22、共價(jià)鍵類(lèi)型：C=O雙鍵由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成，另有兩C—C鍵或C—H鍵，形成“羰基平面”。3、鍵的極性：屬于極性較大的不飽和雙鍵（因?yàn)檠醯碾娯?fù)性比碳強(qiáng)）。三、醛和酮的物理性質(zhì)

醛和酮不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇低。醛和酮可與水分子形成氫鍵，故4個(gè)碳以下的醛酮溶于水，隨著碳原子數(shù)的增多，水溶性降低。四、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)②親核加成反應(yīng)①氧化反應(yīng)③還原反應(yīng)④α活潑氫的反應(yīng)（一）親核加成反應(yīng)影響因素：親核試劑親核性的強(qiáng)弱羰基碳原子部分正電荷的多少羰基碳原子周?chē)臻g位阻的大小對(duì)不同結(jié)構(gòu)的醛酮進(jìn)行親核加成時(shí)，反應(yīng)活性大小依次為：

1、加HCN

醛、脂肪族甲基酮和少于八碳的環(huán)酮能反應(yīng)。2、加NaHSO3白色渾濁白色沉淀注意：①醛、脂肪族甲基酮和低級(jí)環(huán)酮(一般少于八碳)能反應(yīng).②要求NaHSO3為飽和溶液KCN合成上的應(yīng)用應(yīng)用：醛或甲基酮等的鑒定、精制3、加ROH半縮醛半縮醛羥基縮醛

縮醛與醚性質(zhì)相似,對(duì)堿、氧化劑和還原劑都比較穩(wěn)定；多數(shù)半縮醛不穩(wěn)定，但多羥基醛或酮形成的環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。半縮醛縮醛半縮醛縮醛過(guò)程：逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理保護(hù)醛基：

酮在上述條件下，不易生成縮酮。然而五、六元環(huán)的環(huán)狀縮酮卻較易形成。分子內(nèi)部可發(fā)生羥基與醛基的加成，形成五、六元環(huán)的環(huán)狀半縮醛。環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定。許多單糖結(jié)構(gòu)都含有這種半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)。αβγ縮酮環(huán)狀半縮醛縮硫酮4.水合：弱的親核試劑偕二醇，不穩(wěn)定水合氯醛水合茚三酮5、與氨的衍生物加成N-取代亞胺產(chǎn)物多為晶體，有一定的熔點(diǎn)，常用于鑒別醛、酮。羰基試劑當(dāng)G=R時(shí)，即為伯胺，與醛、酮的加成物不穩(wěn)定，很易失水生成亞胺，又稱(chēng)西佛（Schiff）堿。羥胺氨基脲肟縮氨脲腙類(lèi)2,4-二硝基苯腙（黃色固體）2,4-二硝基苯肼取代肼6．與Grignard的加成伯醇仲醇叔醇有機(jī)鋰化合物比Grignard試劑的活性更強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)率高。烴基鋰能與空間位阻較大的酮加成。例如：加成反應(yīng)的規(guī)律加成試劑正電部分負(fù)電部分加成方式HCNH+H+H+H+NaHSO3ROHH2N—GCN-SO3Na-RO-G—NH-負(fù)電部分正電部分（二）羰基親核加成的立體化學(xué)潛手性碳原子

**非手性環(huán)境外消旋體兩個(gè)含量不等的非對(duì)映異構(gòu)體

手性試劑主要產(chǎn)物非對(duì)映面，羰基平面的兩側(cè)的立體環(huán)境不同空間位阻決定

主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物

醛酮與金屬試劑加成的立體化學(xué)——

Cram規(guī)則Cram規(guī)則：羰基氧在S與M之間，試劑從S一邊進(jìn)攻非對(duì)映體羰基極性的影響使

C—H鍵極性增大，

-H易成質(zhì)子離去，

-H很活潑。（三）

-氫的反應(yīng)

pKa

50~382520

酮式烯醇式酸性條件：負(fù)碳離子負(fù)烯醇離子1、酮式－烯醇式互變堿性條件：與HCN、飽和NaHSO3

、羰基試劑反應(yīng)碘仿反應(yīng)使溴水褪色與FeCl3作用，顯紫紅色與Na作用，放出H2烯醇的典型反應(yīng)甲基酮的典型反應(yīng)※酮式（20%）烯醇式（80%）烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的因素：*有能形成氫鍵的穩(wěn)定的六元環(huán)；*有穩(wěn)定的共軛體系。實(shí)驗(yàn)事實(shí)：為什么苯甲酰乙酰苯（C6H5COCH2COC6H5）的烯醇式的百分含量會(huì)達(dá)到96％？能使FeCl3溶液褪色問(wèn)題：如何鑒別2，4-己二酮和2，5-己二酮FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)2、羥醛縮合反應(yīng)：在稀堿的作用下，一分子醛的α－氫原子加到另一分子醛的羰基的氧原子上，其它的部分加到碳原子上，生成β－羥基醛的反應(yīng)。羥基丁醛條件：α－H，稀堿β-羥基丁醛2-丁烯醛（α，β-不飽和醛）脫水****含有α－氫的酮在相同的條件下也可發(fā)生羥醛縮合，但反應(yīng)的平衡偏向于反應(yīng)物，反應(yīng)不容易進(jìn)行。**兩種不同的含有α－氫的醛進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)時(shí)，得到四種不同的縮合產(chǎn)物，由于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相似，所以很難分離。***一個(gè)有α－氫的醛，另一個(gè)沒(méi)有α－氫的醛進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)時(shí)，得較單一產(chǎn)物，這就是交叉醇醛縮合。用沒(méi)有α-H的芳香醛提供羰基和含有α-H的脂肪醛或酮作為親核試劑進(jìn)行交叉醇醛縮合生成α,β－不飽和醛、酮的反應(yīng)稱(chēng)為Claisen-Schmidt反應(yīng)。肉桂醛分子內(nèi)也可發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，形成環(huán)狀的縮合產(chǎn)物

具有三個(gè)-H的醛或酮，在堿溶液中，與鹵素作用，生成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。

常用的鹵素為碘，得到的碘仿為黃色沉淀，易于識(shí)別，所以碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別乙醛和甲基酮。（而氯仿、溴仿為無(wú)色液體，不能用于鑒別）。3、鹵仿反應(yīng)鹵代反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理：酸催化機(jī)理:次碘酸鈉有一定的氧化性，凡具以下結(jié)構(gòu)醇、醛和酮都能發(fā)生碘仿反應(yīng)。問(wèn)題:下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？有a-H的醛（酮）與甲醛和胺（伯胺或仲胺）之間發(fā)生縮合反應(yīng)，在羰基a-位引入一個(gè)胺甲基，此反應(yīng)稱(chēng)~。4、Mannich反應(yīng)酸性條件下進(jìn)行，可用甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛溶液，胺多為仲胺的鹽酸鹽。歷程：利用曼尼希反應(yīng)，制備復(fù)雜的胺。由于生成物一般是以鹽的形式存在，因此，產(chǎn)物又稱(chēng)為曼尼希堿。無(wú)α-H的醛，在濃堿作用下，分子之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇。（四）Cannizzaro——歧化反應(yīng)交叉Cannizzaro反應(yīng)

（五）Witting反應(yīng)烴代亞甲基三苯基磷Witting試劑磷葉立德的制備三苯基磷磷鹽

磷葉立德分子中存在一個(gè)缺電子的磷原子（帶正電荷）和一個(gè)富電子的碳原子（帶負(fù)電荷），碳負(fù)離子親核性很強(qiáng)，易與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成一種磷內(nèi)鹽，由于磷內(nèi)鹽穩(wěn)定性小，很快轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑趿纂s環(huán)過(guò)渡態(tài)，進(jìn)一步分解為烯烴和三苯基氧磷。親核加成反應(yīng)歷程：四元氧磷雜環(huán)過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)分解生成產(chǎn)物1.氧化反應(yīng)（六）氧化和還原反應(yīng)醛被強(qiáng)氧化劑氧化：醛與Tollens試劑反應(yīng)——銀鏡反應(yīng)醛與弱氧化劑的反應(yīng)②①脂肪醛與Fehling試劑，Benedict試劑反應(yīng)

Fehling試劑是由硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液混合而成的一種深蘭色的二價(jià)銅絡(luò)合物溶液

Benedict試劑是由硫酸銅、碳酸鈉與檸檬酸鈉混合配制而成的一種含二價(jià)銅離子的深蘭色絡(luò)合溶液磚紅色酮不能被這些弱氧化劑氧化，鑒別醛與酮。特別指出用Fehling或Benedict試劑鑒別脂肪醛和芳香醛，用Benedict試劑區(qū)別甲醛和其它的脂肪醛。①芳香醛不與Fehling試劑、Benedict試劑反應(yīng)；②甲醛不與Benedict試劑反應(yīng)。鑒別2.還原反應(yīng)（1）還原成醇

金屬氫化物如NaBH4或LiAlH4也能將醛酮還原成相應(yīng)的醇，但二者不還原C=C雙鍵，是選擇性較高的還原劑。負(fù)氫加成當(dāng)氫化鋰鋁還原2－丁酮時(shí)，試劑從羰基平面的兩側(cè)進(jìn)攻，得到不同的產(chǎn)物。(R)－2－丁醇

(S)－2－丁醇

機(jī)會(huì)均等外消旋體從re－面進(jìn)攻得到S－2－丁醇從si－面進(jìn)攻得到R－2－丁醇羰基平面的兩側(cè)的立體環(huán)境不同時(shí)，產(chǎn)物主要由空間位阻決定。

64%36%立體環(huán)境差不多時(shí),以穩(wěn)定的產(chǎn)物為主。（2）還原成烴**Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸反應(yīng)，羰基可被還原為亞甲基。適合對(duì)芳香酮的還原，經(jīng)過(guò)Fridel-Crafts酰化反應(yīng)后，再用此方法還原，可用于合成側(cè)鏈芳烴。*Clemmensen還原法主要產(chǎn)物應(yīng)用：×有羰基，類(lèi)似醛酮——親核加成有雙鍵，類(lèi)似烯烴——親電加成1位O顯親核性2位和4位C顯親電性

結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析：1,2-加成1,4-加成共振式分析（七）a,b-不飽和醛、酮a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng)產(chǎn)物為b-位取代的飽和醛酮形式上為3,4-加成（H總是加在3位）親電試劑b-

鹵代醛酮規(guī)律：b-

羥基醛酮

a,b-不飽和醛酮與質(zhì)子性親電試劑的親電加成機(jī)理——1,4-加成（共軛加成）機(jī)理產(chǎn)物表現(xiàn)為3,4-加成，實(shí)際為1,4-加成（共軛加成）

a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng)

1,4–加成（共軛加成）為主（較弱的親核試劑）產(chǎn)物為b-位取代的飽和醛酮形式上為3,4-加成（親核部分總是加在4位）規(guī)律：

1,2–加成為主（與強(qiáng)親核試劑，如RLi,炔基鈉，LiAlH4等）其它（1,4–和1,2–加成兼有，如RMgX）H1000Me4060t-Bu01001,2－加成(%)1,4－加成(%)α,β-不飽和醛、酮與碳負(fù)離子進(jìn)行的1,4-共軛加成反應(yīng)，稱(chēng)為Michael加成反應(yīng)。由于碳負(fù)離子加到β-碳上，導(dǎo)致碳碳鍵形成。2．Michanel加成反應(yīng)反應(yīng)歷程：受羰基的影響γ－氫也很活潑，能夠發(fā)生活潑氫的反應(yīng)，如醇醛縮合：在分子的羰基旁插入一個(gè)或幾個(gè)乙烯基，隨著共軛體系的增長(zhǎng)，加成反應(yīng)可在共軛體系的兩端進(jìn)行，而且共軛體系相連的兩個(gè)基團(tuán)也保持著和沒(méi)有插入乙烯基時(shí)同樣的相互影響，這就是插烯規(guī)則。2CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH=CHCH=CH—CHO10%NaOH五、醌最簡(jiǎn)單的醌是苯醌對(duì)苯醌鄰苯醌醌（quinone）是一類(lèi)共軛的環(huán)己二烯二酮3.插烯規(guī)則命名:母體:芳基加“醌”，羰基的位置:阿拉伯?dāng)?shù)字;鄰、對(duì);α、β等標(biāo)出。1,4-苯醌對(duì)苯醌1,4-萘醌α-萘醌1,2-萘醌β-萘醌2,6-萘醌9,10－蒽醌1.親電加成.醌的性質(zhì)：2.親核加成3.Diels－Alder反應(yīng)

對(duì)苯醌易加氫還原為對(duì)苯二酚，也稱(chēng)氫醌4.還原反應(yīng)

1.醛、酮和醌的命名:系統(tǒng)命名法。2.醛、酮和醌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有羰基的化合物，羰基碳----sp2雜化（平面型結(jié)構(gòu)）