首個基于溶液法合成石墨烯納米帶的超凈單電子晶體管

Word首個基于溶液法合成石墨烯納米帶的超凈單電子晶體管2023年2月2日，德國馬普微結(jié)構(gòu)與物理研究所、德累斯頓（工業(yè)）大學馮新亮教授團隊、上海交通大學麥亦勇教授團隊及牛津大學LapoBogani教授團隊合作在NatureMaterials期刊上發(fā)表了一篇題為“Excep（ti）onallycleansingle-electrontransistorsfromsolutionsofmoleculargraphenenanoribbons”的研究成果。

該成果利用具有優(yōu)異液相分散性的石墨烯納米帶，實現(xiàn)了超凈單（電子）（晶體管）的制備，為進一步研究液相石墨烯納米帶的自旋態(tài)和拓撲態(tài)提供了可能。此外，由于該超凈單電子晶體管的構(gòu)建方法簡單高效，大大降低了量子電子學的研究門檻。

論文通訊是馮新亮、LapoBogani；第一是牛雯慧，SimenSopp，AlessandroLodi及AlexGee。

石墨烯納米帶（GN（Rs））是一類具有納米級別寬度、長徑比大于10的條帶狀石墨烯。受一維量子限域效應(yīng)的影響，GNRs的（光電）等物理性質(zhì)，例如帶隙、載流子遷移率等，強烈依賴于它們的結(jié)構(gòu)，包括寬度、邊緣結(jié)構(gòu)、雜原子摻雜等因素。因此，通過對其結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，可以控制納米帶的光電性質(zhì)和本征量子現(xiàn)象，并實現(xiàn)長達微秒的自旋相干時間。然而，只有潔凈度較高的單電子器件才能（檢測）到GNRs的所有電子態(tài)，進而應(yīng)用到量子研究實驗中。這要求在量子電子傳輸過程中，僅檢測單根GNR的自旋及拓撲現(xiàn)象。

在這項工作中，馮新亮團隊、麥亦勇團隊及LapoBogani團隊利用側(cè)鏈修飾有剛性大基團的石墨烯納米帶，實現(xiàn)了超長納米帶的液相單根分散。借助納米帶優(yōu)異的液相分散性和較長的長度，該團隊成功制備了具有周期性且?guī)靷惲庑芜吘壡逦膯坞娮泳w管。值得強調(diào)的是，該晶體管表現(xiàn)出強電子-振子（耦合）。此外，超凈單電子晶體管的構(gòu)建方法十分簡單高效，為進一步研究液相石墨烯納米帶的自旋態(tài)和拓撲態(tài)提供了可能，且大大降低了量子電子學的研究門檻。

圖1：烷基鏈修飾石墨烯納米帶（GNR1a，1b）和剛性大基團修飾的石墨烯納米帶（GNR2）的結(jié)構(gòu)和制備過程。

為了對比相關(guān)光物理性質(zhì)和晶體管表現(xiàn)，該團隊分別制備了烷基鏈修飾的GNR1a和GNR1b，以及剛性大基團修飾的GNR2（圖1）。得益于剛性大基團的位阻作用，GNR2的π-π作用被大大削弱，使其在常見有機溶劑中表現(xiàn)出不同于GNR1的優(yōu)異的分散性。將上述GNR1b和GNR2的光譜進行對比，可以得知分散性差異對GNRs光物理性質(zhì)的影響。與GNR1b相比，GNR2表現(xiàn)出高分辨的紫外吸收峰，最大吸收峰為544nm，并伴隨有500nm和469nm兩個肩峰（圖2a）。相比于GNR1b（λmax

~557nm），GNR2表現(xiàn)出明顯的吸收峰藍移，證明了剛性大基團的引入可以有效緩解納米帶的π-π堆積。經(jīng)測試，GNR2和GNR1b的紫外吸收邊分別為617nm和660nm，根據(jù)公式：

可推算其（光學）帶隙分別為2.01eV和1.88eV。

另外，與GNR1b被聚集猝滅的熒光光譜不同，GNR2展現(xiàn)出明顯的熒光光譜（信號），進一步證明了剛性大基團的引入極大地改善了納米帶的π-π堆積。通過測試不同濃度GNR2的熒光發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，其熒光信號峰展示出強烈的濃度依賴性（圖2c）。當納米帶濃度低于0.1gL-1時，可以在600-650nm范圍內(nèi)觀測到兩個熒光信號峰，且強度隨濃度增大而升高，在達到0.1gL-1時達到飽和；高于此濃度時，兩熒光信號峰強度逐漸降低（圖2d），這表明超過臨界濃度后，GNR2的聚集程度隨著濃度增大逐漸嚴重。此外，原子力顯微鏡證據(jù)表明GNR1a在表面上呈現(xiàn)納米級聚集；而剛性大基團修飾的超長GNR2表現(xiàn)出明顯的“解束”，在表面上呈現(xiàn)單一線性結(jié)構(gòu)（圖2e）。

圖2：兩納米帶的光物理性質(zhì)及AFM表征對比。

在實現(xiàn)了超長納米帶單根分散的前提下，馮新亮團隊和麥亦勇團隊與牛津大學的LapoBogani團隊合作，制備了單電子晶體管以進一步探索納米帶的量子特性。單電子晶體管（SET）是一種基于庫侖阻塞效應(yīng)的敏感電子設(shè)備。在該器件中，電子流過源漏電極之間的隧道結(jié)，到達兩個隧道結(jié)之間的量子點（導(dǎo)電島）。島的電勢可以通過柵極進行調(diào)節(jié)。在搭建的SET器件中（圖3a），通過納米光刻技術(shù)將石墨烯電極制備在具有SiO2層的氮摻雜硅晶片上，并通過滴涂將GNRs沉積到基底上，GNRs跨越的兩個石墨烯電極之間的間隙寬度為d=1-10nm（圖3b）。基于該器件，通過源極-漏極電壓VSD和柵極電壓VG來操控器件，同時測量了源極-漏極（電流）ISD。在SET中，電子通過單個通道發(fā)生傳輸，可通過VG調(diào)節(jié)其電勢，以便電子隧穿到GNRs中。由于庫侖排斥，傳導(dǎo)通道中一個電子的存在阻礙了其它電子的通過，并且SET可以顯示電導(dǎo)受到抑制的區(qū)域。

圖3c顯示了基于GNR1a構(gòu)建的SET的穩(wěn)定性圖。從圖中可以看到電導(dǎo)抑制的區(qū)域呈深藍色。在穩(wěn)定性圖中可以觀察到模糊的庫侖菱形；但是菱形是重疊的并且具有不同的大小，沒有規(guī)律性。這表明由于納米帶存在嚴重的聚集，多條納米帶組成的“納米帶束”跨越了納米級溝道并充當導(dǎo)電通道。將附加能量Ea視為矩形量子點，可以粗略估算出納米帶實際貢獻的長度l。經(jīng)過計算，GNR1a的實際貢獻長度為~28，33，40，50，60，90，108nm，多個數(shù)值的存在再次證明充當導(dǎo)電通道的GNR1a實際為大小不均一的聚集體狀態(tài)。值得注意的是，對于GNR1a制成的SET器件，庫倫菱形中沒有可以被識別的激發(fā)態(tài)。

與之形成鮮明對比的是，基于GNR2制備的SET器件表現(xiàn)出超純凈的導(dǎo)電特性（圖3d）。從SET的穩(wěn)定性圖中可以發(fā)現(xiàn)，庫倫菱形大小近似，且具有顯然的周期性和清晰明確的邊緣，這表明此器件具有顯著的單電子傳輸通道。并且，由平行于庫倫菱形邊界線的黃色亮線可以判斷，GNR2在SET中存在可被識別的激發(fā)態(tài)。

圖3：單電子晶體管的量子傳輸表征。

SET中超純凈的傳輸特性允許進一步觀察到電子傳輸過程的細節(jié)。將一個庫倫菱形放大，在更精細的能量尺度下，可以觀察到某些庫倫邊緣處的電流抑制（圖4a）。這些激發(fā)態(tài)在整個VG范圍內(nèi)始終間隔7meV，該結(jié)果與理論結(jié)果相吻合（圖4a，e，f）。其中某些抑制特征僅每四個庫倫菱形出現(xiàn)一次，這可能來自于自旋誘發(fā)的暗態(tài)，同時大多數(shù)狀態(tài)在每個庫倫菱形中均被抑制。隨著溫度的增加，邊緣電導(dǎo)的抑制被逐漸解除（圖4c）。與分子光譜學中的Frank-Condon原理相似，電子移動最可能發(fā)生在原子核位置發(fā)生最小變化的情況下。因此，電聲耦合γ抑制了低位振動狀態(tài)的傳輸。大量表