原子吸收和原子熒光

1第五章原子吸收與原子熒光光譜法原子熒光光譜儀AFS-9700型全自動注射泵原子熒光光譜儀5-1原子吸收光譜法的基本原理5-2原子吸收光譜儀器5-3原子吸收光譜法的干擾及抑制5-4原子吸收光譜定量分析5-5原子熒光光譜法主要內(nèi)容概述

又稱原子吸收分光光度法，它是利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收分光光度計裝置示意圖光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)

試液吸入噴射成霧狀，撞擊成小霧珠，與燃?xì)庵細(xì)饣旌线M(jìn)火焰，待測物質(zhì)在火焰混合下，揮發(fā)并離解成原子蒸氣。原子蒸氣吸收從空心陰極燈發(fā)射的特征譜線，由于基態(tài)原子的吸收，使光強(qiáng)度減弱，光通過單色器把雜光分開，通過檢測器、放大、記錄系統(tǒng)測出特征譜線被吸收的程度，即可求得待測元素的含量。原子吸收光譜分析的過程：

原子吸收光譜分析利用原子吸收過程：M

+

h

→

M*原子發(fā)射光譜分析利用原子發(fā)射現(xiàn)象：M*

→

M

+

h

與原子發(fā)射光譜分析的不同：與紫外-可見光譜分析比較：原理上相似：利用物質(zhì)對輻射的吸收進(jìn)行分析。吸收機(jī)理不同：紫外-可見：溶液中分子或離子的吸收，寬帶吸收，用連續(xù)光源；原子吸收：氣態(tài)基態(tài)原子的吸收，窄帶吸收；使用銳線光源。

原子發(fā)射光譜以Ni為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜以No為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕對靈敏度達(dá)10-13～10-15g。原子吸收光譜法特點(diǎn)3.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣。可測70多種元素，既可測低含量和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素。可測金屬，還可間接測非金屬元素如S、P、N等?？蓽y土壤、植物、生物組織等樣品中的元素。2.精密度高，準(zhǔn)確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。

AFS是基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，屬于發(fā)射光譜分析方法。AAS屬于吸收光譜分析方法。

AFS和AAS兩種方法所用的儀器和操作技術(shù)相近，在一章中講述。原子熒光光譜法（AFS）§5-1原子吸收光譜法的原理

試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X(氣態(tài))

高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射躍遷到較高能級一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，選擇吸收的光輻射的頻率或波長不同。如：Na（基態(tài)）吸收波長為589.0nm；

Mg（基態(tài)）吸收波長為285.2nm。

當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量h

恰好等于原子由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所含有的能量ΔE時，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線）。

ΔE=h

=hc/

一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低。吸收譜線稱為第一共振吸收譜線——主共振線。該線是最靈敏線，干擾小。原子吸收光譜分析法是基于測量元素的基態(tài)原子蒸氣對同種元素的原子特征譜線的共振吸收作用進(jìn)行定量分析的方法。原子吸收光譜法測定的是基態(tài)原子對特征譜線的吸收。達(dá)到熱平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0的比值服從玻爾茲曼規(guī)律：

對一定波長的原子譜線，gi/g0和Ei都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Ni/N0比值。二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系

例：計算2000K和3000K時，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gi/g0=2。解：共振線nmgi/go激發(fā)能/eVNi/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10幾種元素在不同溫度下的共振線Ni/N0比值

Ni/N0比值隨溫度變化。對同一元素來說，溫度越高，Ni/N0比值越大，說明溫度對激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長越長，Ni/N0比值越大。在原子吸收分析時，溫度一般在2000-3000K之間，多數(shù)原子Ni/N0比值很小，N0占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Ni也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，N0≈N，N0∝C。

Ni受溫度影響大，N0受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法的精密度比原子發(fā)射光譜法要好得多。

1.吸收定律當(dāng)強(qiáng)度為I0的入射單色光通過厚度為l的基態(tài)原子蒸氣時，透過光的強(qiáng)度I

服從光的吸收定律，得：吸收系數(shù)吸收厚度入射光頻率、基態(tài)原子密度、原子化溫度等有關(guān)。三、原子吸收譜線的輪廓與變寬LI0I2.吸收線的輪廓原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴(yán)格的幾何線，有一定的寬度和輪廓。吸收輪廓是指譜線強(qiáng)度I

或吸收系數(shù)K

（縱坐標(biāo)）與頻率ν（橫坐標(biāo)）的吸收曲線。

0△

K0K

OK

為吸收系數(shù)，隨入射光頻率變化而變化。用K

對作圖得原子吸收線的輪廓。不同頻率的光，原子的吸收不同，有一定頻率寬度的峰形吸收。吸收譜線的輪廓以吸收譜線的中心頻率

0（或中心波長

0）和半寬度Δ

（或Δ

）來表征。中心頻率對應(yīng)的吸收系數(shù)叫峰值吸收系數(shù)K0，峰值吸收值一半處的頻率或波長叫吸收譜線的半寬度，簡稱吸收線寬度。

原子吸收線的輪廓

0△

K0K

O

原子吸收線的寬度約為10-3～10-2nm，受多種因素影響，一類是由原子性質(zhì)所決定，另一類是外界因素的影響。

（1）自然寬度無外界因素影響時，譜線固有的寬度叫自然寬度，用Δ

N或Δ

N表示。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命、能級寬度有關(guān)。壽命越短，能級寬度越寬，譜線寬度越大。一般約10-6～10-5nm。與其它變寬相比，可忽略不計。3.譜線寬度及變寬

（2）多普勒變寬（熱變寬）

用Δ

D或Δ

D表示，是譜線變寬的主要因素，是由基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運(yùn)動引起的，這種效應(yīng)無論是在空心陰極燈中發(fā)光原子還是原子化器中被測基態(tài)原子都存在。熱變寬引起的寬度在10-4～10-3nm之間。 變寬程度公式：

從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對原子質(zhì)量的平方根成反比，與火焰的溫度平方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。

（3）碰撞變寬（壓力變寬）

隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機(jī)會增多，使原子或分子的能級稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。

洛倫茲變寬：用Δ

L表示，是非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。通常Δ

L為10-4～10-3nm。

赫爾茲馬克變寬（共振變寬）：用Δ

R表示，是同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，通常忽略不計。待測原子間相互碰撞，只有在待測元素濃度很高時才出現(xiàn)。

壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬。

在一定條件下，譜線變寬主要受多普勒變寬和洛倫茲變寬的影響。當(dāng)氣相中與待測原子共存的其它粒子濃度很小時，以熱變寬為主。

此外，還有電場致寬、磁場致寬及自吸變寬。在分析測試中，譜線變寬往往會導(dǎo)致分析的靈敏度降低。1.積分吸收測量法

各頻率處的吸收系數(shù)不等，吸收曲線的輪廓所包圍的總面積即吸收系數(shù)對頻率的積分即為積分吸收。積分吸收與原子濃度的關(guān)系式中：e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強(qiáng)度，代表每個原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對一定的元素，f可視為一定值。四、原子吸收譜線的測量

0△

K0K

O為常數(shù)，以k表示，得下式：

積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測出積分吸收，即可求得待測元素的濃度。其中kN0=N

但由于原子吸收譜線的寬度僅有10-3nm，很窄，要準(zhǔn)確測量積分吸收，需使用高分辨率的色散儀，一般光譜儀器很難滿足。這就阻礙了原子吸收法的應(yīng)用。2.峰值吸收測量法1955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出采用銳線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收。所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。它與吸收線都是原子線，強(qiáng)度很近，吸收前后發(fā)射線的強(qiáng)度變化明顯，能準(zhǔn)確測量。

通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的0發(fā)=0吸，實現(xiàn)峰值吸收。用峰值吸收代替積分吸收的必要條件：①

0發(fā)與0吸，發(fā)射線與吸收線的中心頻率相同；②

發(fā)﹤吸，發(fā)射線的半寬度只有吸收線的1/5-1