第七章 原子吸收光譜分析法

第七章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)7.1概述7.2基本理論7.3AAS儀器及其組成7.4干擾及其消除方法7.5原子吸收分析方法§7-1

概述AAS歷史：1802

年,發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1859年,G.Kirchhoff與R.Bunson通過試驗(yàn)解釋了原子吸收現(xiàn)象;1955年,Australia物理學(xué)家WalshA將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；上世紀(jì)60年代中期發(fā)展最快。R.Bunsen和G.Kirchhoff研究鈉光譜中譜線自蝕的實(shí)驗(yàn)裝置太陽光暗線

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。???原子吸收光譜分析利用的是原子吸收現(xiàn)象。(而發(fā)射光譜分析則基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，是相互聯(lián)系的兩種相反的過程)?；谖镔|(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽對特定譜線（通常是待測原子的特征譜線）的吸收來進(jìn)行定量分析的一種方法。由于原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少的多，譜線重疊的概率就小的多，空心陰極燈一般不發(fā)射臨近波長的輻射線，因而其他輻射線干擾較小，故原子吸收法選擇性高，干擾小且易于克服。

原子吸收光譜法(也稱原子吸收分光光法)與可見、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物質(zhì)對光選擇吸收而建立起來的光學(xué)分析法。

區(qū)別：在可見、紫外分光光度法中，吸光物質(zhì)是溶液中被測物質(zhì)的分子或離子對光的選擇吸收，原子吸收光譜法吸光物質(zhì)是待測元素的基態(tài)原子對光的選擇吸收，這種光是由待測元素制成的空心陰極燈(稱元素?zé)?作光源。原子吸收光譜分析的過程:A元素含量測定-----A元素的空心陰極燈發(fā)射特征輻射--------試樣在原子化器中變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子-------吸收空心陰極燈發(fā)射特征輻射---------空心陰極燈發(fā)射特征輻射減弱------產(chǎn)生吸光度------元素定量分析以測定Mg2+為例：AAS特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達(dá)ppb級；石墨爐可達(dá)10-9—10-14（ppt級或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。2004年4月，德國耶拿分析儀器股份公司（AnalytikJenaAG）成功地設(shè)計和生產(chǎn)出了連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA，世界第一臺商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了§8-2基本原理一．原子吸收的過程當(dāng)適當(dāng)波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。基態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)電,熱能h

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j原子吸收光譜稱為共振吸收線原子發(fā)射光譜稱共振發(fā)射線二、原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài))時，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。

說明：廣義上說，凡涉及基態(tài)躍遷的譜線統(tǒng)稱為共振線。三原子吸收光譜的譜線輪廓(一)譜線輪廓從理論上講，原子的吸收線是絕對單色的，但實(shí)際上原子吸收線并非是單色的幾何線，而是有寬度的，大約10-3nm，即有一定輪廓Iv與v的關(guān)系原子吸收光譜輪廓圖K為吸收系數(shù)，；γ為頻率；吸收最大處所對應(yīng)的頻率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對應(yīng)的寬度叫譜線寬度，用△γ表示(二)譜線變寬

原子的吸收光譜線具有一定寬度的原因有以下幾個：1．譜線的自然寬度：它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長，譜線寬度愈窄。自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級）。

2．多普勒變寬（熱變寬）：由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線變寬。由于原子熱運(yùn)動引起的。其寬度約為10-3nm數(shù)量級。3．壓力變寬：由于同類原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量級。4.場致變寬包括Stark變寬（電場）和Zeeman變寬（磁場）

在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。

（1）積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法！(三)原子吸收光譜的測量鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度：10-3nm。若用一般光源照射時，吸收光的強(qiáng)度變化僅為入射光強(qiáng)度0.5%,吸收部分所占的比例很小。靈敏度極差。0.0001nm?通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)；?此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測量。

但積分吸收的測定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要分辨如此窄的譜線，對波長為500nm，其分辨率應(yīng)為：

這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！ 如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！ 盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。

5000.001=500000R=（2）峰值吸收在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。為了測定K0值，使用的光源必須是銳線光源。（3）銳線光源

峰值吸收的測定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測準(zhǔn)峰值吸收，用銳線光源測量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實(shí)用測量問題。

銳線光源:是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。銳線光源需要滿足的條件:1.光源發(fā)射線半寬度小于吸收線半寬度2.發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。峰值吸收測量示意圖

此式表明：當(dāng)使用銳線光源時，吸光度A

與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)N0成正比。

（四）基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)

在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzmann分布定律

式中，Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi與g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重，它表示能級的簡并度；k為Boltzmann常數(shù)，其值為1.38×10-23J·K-1；T為熱力學(xué)溫度；Ei為激發(fā)能?？梢?，Nj/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能(hν)小或波長長，Nj/N0則大，即波長長的 原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句 話說，激發(fā)能對Nj/N0的影響有限！b）溫度增加，則Nj/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Nj/N0隨溫度

T增加而呈指數(shù)增加。

在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分都在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子可以忽略。因此，可以認(rèn)為，基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總原子數(shù)N。

若控制條件使進(jìn)入火焰的試樣保持一個恒定的比例，則A與溶液中待測元素的濃度成正比，因此，在一定濃度范圍內(nèi)：A=K·c此式說明：在一定實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度（A）與濃度（c）成正比。所以通過測定A，就可求得試樣中待測元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。§7-3原子吸收分光光度計光源-原子化系統(tǒng)-分光系統(tǒng)-檢測顯示系統(tǒng)四個部分構(gòu)成。如果將原子化器當(dāng)作分光光度計的比色皿，其儀器的構(gòu)造與分光光度計很相似。與分光光度計相比，不同點(diǎn)：(1)采用銳線光源[為什么？](2)單色器在火焰與檢測器之間。如果像分光光度計那樣，把單色器置于原子化器之前，火焰本身所發(fā)射的連續(xù)光譜就會直接照射在檢測器上，會導(dǎo)致檢測器壽命縮短，甚至不能正常工作(3)原子化系統(tǒng)檢測顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庖?、光源及光源調(diào)制

對AAS光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)2010年1月25日1時53分

空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在 電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;

使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子 再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是 陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜;

用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈;

空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。組成：陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（W+待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景?。?。工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為原子蒸汽的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器b）霧化室c）燃燒器d）火焰火焰

燃燒器混合室毛細(xì)管助燃?xì)馊?口燃?xì)馊肟?撞擊球排液口1）火焰原子化器火焰原子化器圖霧化器自動進(jìn)樣器燃燒器

混合室霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯 做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯 等材料做成。燃燒器：單縫、雙縫和三縫?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰

a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。

火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。天然氣-空氣火焰d）火焰燃?xì)庵細(xì)馊紵俣?/p>

-1

/cm.s

o溫度/C特點(diǎn)C2H2Air158-2662100-2500溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測定30多種元素）C2H2O21100-24803050-3160高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，用于其它更難原子化的元素C2H2N2O160-2852600-2990高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分解的氧化物原子化），可用于多達(dá)70多種元素的測定。H2Air300-4402000-2318較低溫氧化性火焰，適于共振線位于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn）H2O2900-14002550-2933高燃燒速度，高溫，但不易控制H2N2O~390~2880高溫，適于難分解氧化物的原子化丙烷Air~82~2198低溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金屬?；鹧鏈囟龋翰煌愋突鹧嫫錅囟炔煌?，如下表所示。d）火焰火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素分析；2