講義實(shí)驗(yàn)七循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹繉W(xué)習(xí)固體電極表面的處理方法；掌握循環(huán)伏安儀的原理和測量技術(shù)；了解掃描速率和濃度對循環(huán)伏安圖的影響【實(shí)驗(yàn)原理】循環(huán)伏安法(CV)是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。該方法使用的儀器簡單，操作方便，圖譜解析直觀，在電化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等許多研究領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。循環(huán)伏安法通常采用三電極系統(tǒng)，一支工作電極(被研究物質(zhì)起反應(yīng)的電極)，一支參比電極(監(jiān)測工作電極的電勢)，一支輔助(對)電極。外加電壓加在工作電極與輔助電極之間，反應(yīng)電流通過工作電極與輔助電極。對可逆電極過程(電荷交換速度很快)，如一定條件下的Fe(CN)63-/4-氧化還原體系，當(dāng)電壓負(fù)向掃描時(shí)，F(xiàn)e(CN)63-在電極上還原，反應(yīng)為：Fe(CN)63-+e-fFe(CN)64-得到一個(gè)還原電流峰。當(dāng)電壓正向掃描時(shí)，F(xiàn)e(CN)64-在電極上氧化，反應(yīng)為：Fe(CN)64-—e-fFe(CN)63-得到一個(gè)氧化電流峰。所以，電壓完成一次循環(huán)掃描后，將記錄出一個(gè)如圖7-2所示的氧化還原曲線。掃描電壓呈等腰三角形，如圖7-1所示。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此.一次三角波掃描完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。如圖7-2所示，電流隨電勢的變化而逐漸加大，反應(yīng)速率逐漸加快，當(dāng)電極表面的反應(yīng)物的濃度由于濃度極化的影響，來不及供應(yīng)時(shí)，電極表面反應(yīng)物的濃度變?yōu)榱?，出現(xiàn)峰值電流Ip，所以就整個(gè)循環(huán)伏安圖而言，循環(huán)一周有陰極峰值電流Ip,c和陽極峰值電流Ip,a，與峰值電流相對應(yīng)的電勢稱為峰值電勢。Ep,c和Ep,a分別是陰極峰值電勢和陽極峰值電勢，它們是循環(huán)伏安法中最重要的參數(shù)。哄對于符合Nernst方程的可逆電極反應(yīng)，ip.a/ip.c^1在25°C時(shí) AEp=Epa-Epc=57-63(mv)表明此時(shí)的峰值電勢差在57—63(mv)之間。n

峰電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系為：E0 =La一七+里竺lg^Ox/Red 2 nDRed正向掃描的峰電流Ip為：Ip=2.69n3/2AD1/2J/2C其中：A為研究電極的表面積(cm2),Dwei反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.s-i),C為反應(yīng)物濃度(mol?dm-3),v為掃描速率(V?s-1)。圖7-1cv圖中電勢?時(shí)間關(guān) 圖7-2氧化還原cv曲【應(yīng)用領(lǐng)域】循環(huán)伏安法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程，電活性物質(zhì)的吸附等許多信息。循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué).成為最有用的電化學(xué)方法之一。主要的應(yīng)用有：判斷反應(yīng)的穩(wěn)定性判斷電極反應(yīng)的可逆性可逆電極反應(yīng)、準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)和不可逆電極反應(yīng)的判據(jù)見表7-1。表7-1電極反應(yīng)判據(jù)有用的電極反應(yīng)判據(jù)可逆電極反應(yīng)田Ep與掃描速率p無關(guān)，在25C時(shí),AEP=乎mV,且與p無關(guān)②Ip/v1/2與P無關(guān)準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)SIp,c〃p,a=l，與p無關(guān)田Ep隨為移動(dòng)，在低s%可接近—mV,但隨p增加而增加②Ip/vl/2實(shí)際上與，無關(guān)囹僅當(dāng)a=0.5時(shí),Ip,c/lp,a=l不可逆電極反應(yīng)14]隨。增加，其響應(yīng)越來越接近不口」逆電極反應(yīng)[1]”增加10倍,Ep,c向陰極方1司移動(dòng)30/an(mV)\2\Ip/vl/2是常數(shù)，即Ip與掃描速率護(hù)々成正比③無反掃電流峰 研究電化學(xué)-化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)的過程其中包括：前行化學(xué)反應(yīng)、可逆隨后化學(xué)反應(yīng)、不可逆隨后化學(xué)反應(yīng)以及催化反應(yīng)等。判斷電極反應(yīng)是在電極/溶液界面上進(jìn)行，還是在電極表面上進(jìn)行若在電極表面進(jìn)行，如吸附反應(yīng)，則Ip正比于v?！緝x器和試劑】CHI630E電化學(xué)系統(tǒng)，玻碳電極（d=3mm）為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極；容量瓶：250mL、100mL各2個(gè)，25mL7個(gè)。移液管：2、5、10mL、20mL各一支。K4[Fe（CN）6]、KNO3、A12O3粉末（粒徑0.05pm）。【實(shí)驗(yàn)內(nèi)容】氧化還原體系的循環(huán)伏安法測定可以按下列步驟進(jìn)行：（1） 選擇好溶劑，支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、輔助電極。（2） 配好電解液，接好電極測定回路。（3） 通氮?dú)饧s30分鐘，除去溶解氧后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。（4） 定好電位測定幅度和掃描速度。（5） 進(jìn)行測定。以一定條件下Fe（CN）63-/4-體系為例：配制0.020mol/LK3[Fe（CN）6]；1.0mol/LKNO3。；分別向1-5號10mL電解池中加入0.02mo1?L-1的K3[Fe（CN）6]溶液0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL，再各加入2.00mL，1.00mo1?L-1的KNO3溶液，最后加入蒸餾水稀釋至10.00ml定容混勻。將玻碳電極在拋光布上用拋光粉拋光后，再用蒸餾水清洗干凈；依次接上工作電極（綠）、參比電極（白）和輔助電極（紅）；開啟電化學(xué)系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)電源開關(guān)，啟動(dòng)電化學(xué)程序，在菜單中依次選擇Setup、Technique>CV、Parameter，輸入以下參數(shù)：InitE(V)0.8VSegment2HighE(V)0.8VSmplInterval(V)0.02LowE(V)-0.2VQuietTime(s)2ScanRate(V/s)0.02VSensitivity(A/V)5e-5點(diǎn)擊Run開始掃描，將實(shí)驗(yàn)圖存盤后，記錄氧化還原峰電位E、E及峰電流、、Ip,a；改變掃速為0.04、0.06、0.08和0.1V/s,分別作循環(huán)伏安圖；將5個(gè)循環(huán)伏安圖疊加比較；【數(shù)據(jù)處理】從以上所作的循環(huán)伏安圖上分別求出E、E、AE、i、i、i/i等參p,cp,a pp,cp,ap,cp,a數(shù)，并列表表示。體系ScanRate(V/s)Ep,cEp,aAEpip,cip,a"p’a5mMKFe(CN)0.020.040.060.080.12、 分別以偵和，p,c對K4[Fe(CN)6]溶液濃度c作圖，說明峰電流與濃度的關(guān)系。