考研復(fù)習(xí)-無(wú)機(jī)化學(xué)-第10章-氧化還原反應(yīng)課件

第10章氧化還原反應(yīng)第10章氧化還原反應(yīng)1412氧化還原反應(yīng)與原電池電池反應(yīng)的熱力學(xué)影響電極電勢(shì)的因素化學(xué)電源與電解圖解法討論電解電勢(shì)41235主要內(nèi)容412氧化還原反應(yīng)與原電池電池反應(yīng)的熱力學(xué)影響電極電勢(shì)的因素210－1

氧化還原反應(yīng)與原電池

10－1－1化合價(jià)與氧化數(shù)在中學(xué)階段已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，一種元素一定數(shù)目的原子與其他元素一定數(shù)目的原子化合的性質(zhì)，叫做這種元素的化合價(jià)?；蟽r(jià)有正價(jià)和負(fù)價(jià)。10－1氧化還原反應(yīng)與原電池10－1－13在離子化合物里，元素化合價(jià)的數(shù)值，就是這種元素的一個(gè)原子得失電子的數(shù)目。失去電子的原子帶正電，這種元素的化合價(jià)為正；得到電子的原子帶負(fù)電，這種元素的化合價(jià)為正。在離子化合物里，元素化合價(jià)的數(shù)值，就4在共價(jià)化合物里，元素化合價(jià)的數(shù)值，就是這種元素的一個(gè)原子與跟其他元素的原子形成的共用電子對(duì)的數(shù)目。由于電子帶有負(fù)電荷，電子對(duì)偏向哪種元素的原子，哪種元素就為負(fù)價(jià)；電子對(duì)偏離哪種元素的原子，哪種元素就為正價(jià)。化合價(jià)的正負(fù)由電子對(duì)的偏移來(lái)決定。在共價(jià)化合物里，元素化合價(jià)的數(shù)值，就5元素的化合價(jià)是元素的原子在形成化合物時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的一種性質(zhì)，因此在單質(zhì)分子里，元素的化合價(jià)為零。不論在離子化合物還是在共價(jià)化合物里，正負(fù)化合價(jià)的代數(shù)和都等于零。元素的化合價(jià)是元素的原子在形成化6在運(yùn)用化學(xué)鍵理論討論化合物分子中原子之間成鍵問(wèn)題時(shí)，曾遇到過(guò)這樣的情況——即在同一化學(xué)式里同種元素的不同原子在與其他原子結(jié)合時(shí)表現(xiàn)出不同的能力與性質(zhì)。如

S2O32-中的

S元素，根據(jù)所給出的化學(xué)式計(jì)算，化合價(jià)為2。在運(yùn)用化學(xué)鍵理論討論化合物分子中7硫代硫酸根中原子間的鍵聯(lián)關(guān)系可以從其結(jié)構(gòu)式看出：居中的硫原子與鄰近的3個(gè)氧原子共用4對(duì)電子，且共用電子對(duì)均偏向于氧原子。故居中的硫原子顯正4價(jià)。硫代硫酸根中原子間的鍵聯(lián)關(guān)系可8兩個(gè)硫原子屬于同種原子，可以認(rèn)為它們的共用電子對(duì)與兩個(gè)硫原子等距，于是居于右下的硫原子化合價(jià)為零。兩個(gè)硫原子屬于同種原子，可以認(rèn)為9還有另一種考慮方式，由于兩個(gè)硫原子所處的位置和環(huán)境不同，它們的共用電子對(duì)實(shí)際上是不會(huì)象同核雙原子分子的共用電子對(duì)那樣，不偏不倚地處于兩原子的中間。還有另一種考慮方式，由于兩個(gè)硫原子10后面在學(xué)習(xí)第16章氧族元素，講到硫代硫酸鹽時(shí)，會(huì)看到這兩種說(shuō)法均有一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。于是可以認(rèn)為居中的為正6價(jià)，右下的為負(fù)2價(jià)。后面在學(xué)習(xí)第16章氧族元素，講到硫11連四硫酸根中，可以認(rèn)為兩端的兩個(gè)硫均為正5價(jià)，中間的兩個(gè)硫均為0價(jià)。也可以認(rèn)為兩端的兩個(gè)硫均為正6價(jià)，中間的兩個(gè)硫均為負(fù)1價(jià)。這是從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得出的結(jié)論，兩種硫的化合價(jià)不同。連四硫酸根中，可以認(rèn)為兩端的兩個(gè)硫12從連四硫酸根的化學(xué)式S4O62－出發(fā)，以氧元素的化合價(jià)為負(fù)2，可以算出硫元素的化合價(jià)為正2.5。從連四硫酸根的化學(xué)式S4O62－出13化合價(jià)和分子、離子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。但是在討論氧化還原反應(yīng)時(shí)，我們面對(duì)的是物質(zhì)的化學(xué)式，可以直接得到的就是從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價(jià)。如前面提及的S2O32－中的S元素化合價(jià)為2，S4O62－中的S元素化合價(jià)為2.5?；蟽r(jià)和分子、離子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。14為了區(qū)別這種從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價(jià)與從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價(jià)，將從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價(jià)定義為氧化數(shù)。S2O32－中的S元素的氧化數(shù)為2，S4O62－中的S元素的氧化數(shù)為2.5。為了區(qū)別這種從化學(xué)式出發(fā)算得的化15前面的討論中我們看到，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價(jià)只能為整數(shù)，但氧化數(shù)卻可以為整數(shù)也可以為分?jǐn)?shù)。一般來(lái)說(shuō)元素的最高化合價(jià)應(yīng)等于其所在族數(shù)，但是元素的氧化數(shù)卻可以高于其所在族數(shù)。前面的討論中我們看到，從物質(zhì)的微觀16如在CrO5中Cr的氧化數(shù)為+10。這是Cr的最高價(jià)態(tài)，等于其所在的族數(shù)。中，可以看出Cr的化合價(jià)為正6。但是從其結(jié)構(gòu)式如在CrO5中Cr的氧化數(shù)為+117氧化數(shù)概念非常適用于討論氧化還原反應(yīng)?？梢哉f(shuō)凡有元素氧化數(shù)升降的化學(xué)反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。含有氧化數(shù)升高的元素的物質(zhì)是還原劑，含有氧化數(shù)降低的元素的物質(zhì)是氧化劑。氧化數(shù)概念非常適用于討論氧化還原18在本章中，也將用到“氧化態(tài)”這一用語(yǔ)，這是以氧化數(shù)為基礎(chǔ)的概念，意思是某元素以一定氧化數(shù)存在的形式。例如氯元素的各種氧化態(tài)HClO4，HClO3，HClO，Cl2

和

Cl－，其氧化數(shù)分別為7，5，1，0和－1。在本章中，也將用到“氧化態(tài)”這一1910－1－2

原電池1原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱(chēng)為原電池，它利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。丹尼爾電池（銅－鋅電池）10－1－2原電池1原電池20左池鋅片插在1mol·dm－3ZnSO4溶液中右池銅片插在1mol·dm－3CuSO4溶液中左池鋅片插在1mol·dm－3ZnSO21U形管中盛滿(mǎn)飽和KCl溶液，用瓊脂封口，倒置于兩池之間―鹽橋。U形管中盛滿(mǎn)飽和KCl溶液，用瓊脂封22檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向說(shuō)明，外電路中電子從鋅片流向銅片。檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向說(shuō)明，外電路中23

左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極

左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極24

Zn極Zn——Zn2++2e（1）

電子留在Zn片上，Zn2+

進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化Zn極Zn——Zn2++225

Cu極Cu2++2e——Cu（2）

通過(guò)外電路從Zn片上得到電子，使Cu2+還原成Cu，沉積在Cu片上。Cu極Cu2++2e——26

電池反應(yīng)為（1）加（2），Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+Cu2++2e——Cu（2）

Zn——Zn2++2e（1）

（1）和（2）稱(chēng)為半電池反應(yīng)，或半反應(yīng)。

電池反應(yīng)為（1）加（2），Cu2+27

2鹽橋隨著上述過(guò)程的進(jìn)行，左池中

Zn2+過(guò)剩，顯正電性2鹽橋隨著上述過(guò)程的進(jìn)行，28左池中

Zn2+過(guò)剩，阻礙半反應(yīng)Zn——Zn2++2e（1）的繼續(xù)進(jìn)行

左池中Zn2+過(guò)剩，阻礙半反應(yīng)29右池中SO42－過(guò)剩，顯負(fù)電性，阻礙電子從左向右移動(dòng)。右池中SO42－過(guò)剩，顯負(fù)電性，阻礙電30

阻礙半反應(yīng)（2）的繼續(xù)進(jìn)行Cu2++2e——Cu阻礙半反應(yīng)（2）的繼續(xù)進(jìn)行31所以電池反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+不能持續(xù)進(jìn)行。即不能維持持續(xù)的電流。所以電池反應(yīng)Zn+Cu2+——C32將飽和的KCl溶液灌入U(xiǎn)形管中，用瓊脂封口，架在兩池中。將飽和的KCl溶液灌入U(xiǎn)形管中，33由于K+和

Cl－的定向移動(dòng)，使兩池中過(guò)剩的正負(fù)電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。由于K+和Cl－的定向移動(dòng)，使兩34

K+向右移動(dòng)

Cl－向左移動(dòng)K+向右移動(dòng)35——這就是鹽橋的作用。于是兩個(gè)半電池反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持——這就是鹽橋的作用。于是兩個(gè)半電池反應(yīng)乃363電池符號(hào)原電池可以用電池符號(hào)表示。

前述的丹聶爾Cu-Zn電池可表示如下（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）3電池符號(hào)原電池可以用電池符號(hào)表示。37左邊負(fù)極

Cu，Zn表示極板材料

右邊正極（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）左邊負(fù)極Cu，Zn表示極板材料右邊正38離子的濃度，氣體的分壓要在（）內(nèi)標(biāo)明。（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）離子的濃度，氣體的分壓要在（）內(nèi)標(biāo)明。（–）ZnZ39“”代表兩相的界面（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）“”代表兩相的界面（–）ZnZn40（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）“”代表鹽橋（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（411電極電勢(shì)（金屬—金屬離子電極）

10－1－3

電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)在中學(xué)化學(xué)課程中，電極的正與負(fù)是依據(jù)金屬活動(dòng)性順序表判斷的。我們必須學(xué)習(xí)一些新的概念和新的方法。但電極是多樣的，僅靠這一種方法去判斷是遠(yuǎn)不夠的。1電極電勢(shì)（金屬—金屬離子電極）42如Zn插入Zn2+的溶液中，構(gòu)成鋅—鋅離子電極。這種電極屬于“金屬—金屬離子電極”。當(dāng)金屬M(fèi)與其鹽Mn+溶液接觸時(shí)，有兩種過(guò)程可能發(fā)生

M——M

z

++ze（1）

M

z

++ze

——M（2）如Zn插入Zn2+的溶液中，構(gòu)成43金屬越活潑，溶液越稀，則過(guò)程（1）進(jìn)行的程度越大；金屬越不活潑，溶液越濃，則過(guò)程（2）進(jìn)行的程度越大。

M——M

z

++ze（1）

M

z

++ze

——M（2）金屬越活潑，溶液越稀，則過(guò)程44達(dá)成平衡時(shí)，對(duì)于Zn—Zn2+電極來(lái)說(shuō)，一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷而

Zn2+

進(jìn)入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上，形成雙電層。達(dá)成平衡時(shí)，對(duì)于Zn—Zn2+45雙電層之間的電勢(shì)差就是Zn—Zn2+電極的電極電勢(shì)，用E表示。

本書(shū)中E是指金屬高出溶液的電勢(shì)差

E

＝

E

M－E

M

z+雙電層之間的電勢(shì)差就是Zn—Zn2+46當(dāng)Zn和Zn2+溶液均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，這個(gè)電極電勢(shì)稱(chēng)為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用E

?

表示。當(dāng)Zn和Zn2+溶液均處于標(biāo)47

上述的鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值？負(fù)值？E

?

（Zn2+/Zn）＝－0.76V表示為

上述的鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值？E?48銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反，電極電勢(shì)為正值。E

?

（Cu2+/Cu）＝+0.34V銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相E?（C49

2原電池的電動(dòng)勢(shì)

電極電勢(shì)E表示電極中極板與溶液之間的電勢(shì)差，E

＝

E

M－E

Mz+2原電池的電動(dòng)勢(shì)電極電50

用鹽橋?qū)沙氐娜芤哼B通

若認(rèn)為兩溶液之間的電勢(shì)差被鹽橋消除，用鹽橋?qū)沙氐娜芤哼B通若認(rèn)為兩溶51則兩電極的電極電勢(shì)之差即為兩極板之間的電勢(shì)差。則兩電極的電極電勢(shì)之差即為兩極板52

兩極板之間的電勢(shì)差，就是原電池的電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)用E池

表示之，即

E池＝

E

+－E－兩極板之間的電勢(shì)差，就是原電池的電電動(dòng)勢(shì)用53電池中電極電勢(shì)E

大的電極為正極，故電池的電動(dòng)勢(shì)E

的值為正。

有時(shí)計(jì)算的結(jié)果

E池

為負(fù)值，這說(shuō)明計(jì)算之前對(duì)于正負(fù)極的設(shè)計(jì)有特殊要求。E池

＝

E+

－E－

???若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則原電池具有標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E池?電池中電極電勢(shì)E大的電極為正極，故54

＝0.34V－（－0.76V）

＝1.10V所以，其電池反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+可以自發(fā)進(jìn)行（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）E池

＝

E+

－E－

＝0.34V－（－0.76V55

3標(biāo)準(zhǔn)氫電極（氣體—離子電極）電池的電動(dòng)勢(shì)可以測(cè)得，這將在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和普通物理學(xué)實(shí)驗(yàn)中學(xué)習(xí)。但是電極電勢(shì)E值的測(cè)定中仍有一些問(wèn)題需要說(shuō)明。至此，我們定義了電極電勢(shì)E

?

和E，也定義了電池的電動(dòng)勢(shì)E池和E池。?3標(biāo)準(zhǔn)氫電極（氣體—離子電極）56測(cè)E

值必須組成一個(gè)電路，組成電路就必須有兩個(gè)電極，其中一個(gè)是待測(cè)電極，而另一個(gè)應(yīng)該是已知E值的參比電極。測(cè)出由待測(cè)電極和參比電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)

E池，由公式E池＝

E

+－E－和參比電極的

E

值，就可以計(jì)算出待測(cè)電極的電極電勢(shì)。測(cè)E值必須組成一個(gè)電路，組成電路就57現(xiàn)在的問(wèn)題在于，用什么電極作為參比電極，參比電極的電極電勢(shì)如何得知。電化學(xué)和熱力學(xué)上規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0V。即E

?（H+/H2）

＝0V現(xiàn)在的問(wèn)題在于，用什么電極作為參比58氫電極如圖所示，鉑絲連接著涂滿(mǎn)鉑黑（一種極細(xì)的鉑微粒）的鉑片，作為極板。氫電極如圖所示，鉑絲連接著涂滿(mǎn)鉑黑59

將該極板插入到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H+（1mol?dm－3）溶液中，并向其中通入標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H2（100k

Pa）這就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。氫電極屬于氣體—離子電極。將該極板插入到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H+（1mol?d60

氫電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為

2H++2e——H2標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為Pt|H2（100k

Pa）|H+（1mol?dm－3）氫電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為61標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池，用電池符號(hào)表示為

測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)

E池

＝0.34V?

Cu2+

1mol?dm－3|Cu+（）（）

－Pt

|

H2

p?|

H+1mol?dm－3（）（

）（）標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池，測(cè)得62

測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)

E池

＝0.34V?E

（Cu2+/Cu）＝E池

+E

（H+/H2）???

由公式E池

＝

E+

－E－

???得

E+

＝

E池

+E－

???＝0.34V+0V＝0.34V

E

（Cu2+/Cu）

?測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)?E63

＝0V－0.76V注意：

E

?（H+/H2）＝0V是一種規(guī)定。?測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)

E池

＝0.76V為測(cè)定鋅電極的電極電勢(shì)，組成原電池

－

Zn

|

Zn2+

1

mol?dm－3（）（）（）（

）H+1mol?dm－3|H2

p?|

Pt

+（）

由公式E池

＝

E+

－E－

???

E（H+/H2）－E池E（Zn2+/Zn）＝???得

E－

＝

E+

－E池

???＝

－0.76V＝0V－0.76V注意：E?（H+64

4其他類(lèi)型的電極在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，將其浸在含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液中，構(gòu)成電極。如在銀絲的表面涂上一層AgCl，將其插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極。

這種電極稱(chēng)為金屬－難溶鹽－離子電極4其他類(lèi)型的電極在金屬表面65該電極作為負(fù)極時(shí)可表示為Ag|AgCl（s）|Cl－（c）

該電極作為正極時(shí)的半反應(yīng)是AgCl+e——Ag+Cl－

它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是[Cl－]＝1mol?dm－3

該電極作為負(fù)極時(shí)可表示為66若在Ag絲的表面涂上一層Ag2O，插入NaOH溶液中，即構(gòu)成金屬—氧化物—離子電極

該電極作為正極時(shí)的半反應(yīng)是Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－

該電極作為負(fù)極時(shí)可表示為Ag|Ag2O（s）|OH－（c）它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是[OH－]＝1mol?dm－3

若在Ag絲的表面涂上一層Ag2O，金67鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套KCl飽和溶液KCl晶體玻璃管

金屬—難溶鹽—離子電極中，非常重要的一種是甘汞電極。鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套KClKCl68鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套KCl飽和溶液KCl晶體玻璃管

它經(jīng)常作為參比電極。鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套KClKCl69

實(shí)際測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強(qiáng)不易控制，鉑黑容易中毒失效。鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套KCl飽和溶液KCl晶體玻璃管實(shí)際測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多，原因鉑絲引線70

甘汞是汞的一種難溶鹽，化學(xué)式為Hg2Cl2。

甘汞電極作為正極時(shí)的半反應(yīng)為Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－其作為負(fù)極時(shí)可以表示為Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl（c）甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是[KCl]＝1mol?dm－3，其E

?

＝0.280V甘汞是汞的一種難溶鹽，化學(xué)式為71飽和甘汞電極是實(shí)際測(cè)量中最常用的參比電極，因?yàn)樗碾姌O電勢(shì)易于控制。

電極電勢(shì)易于控制，是因?yàn)镵Cl濃度易于控制，而KCl濃度易于控制，是因?yàn)镵Cl溶液與晶體共存，飽和。Hg22++2e——2Hg的E

?

而求得。具體方法后面學(xué)習(xí)。這時(shí)的電極電勢(shì)，只要知道

KCl飽和溶液的濃度，就可以根據(jù)飽和甘汞電極是實(shí)際測(cè)量中最常用的參比72

已經(jīng)討論過(guò)三種類(lèi)型的電極：

金屬—離子電極

氣體—離子電極

金屬—難溶鹽（氧化物）—離子電極

這三種電極的共同點(diǎn)是電極反應(yīng)均有單質(zhì)參與。

Zn2++2e——Zn

2H++2e——H2AgCl+e——Ag+Cl－

Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－已經(jīng)討論過(guò)三種類(lèi)型的電極：73

再介紹一種沒(méi)有單質(zhì)參與電極反應(yīng)的電極——

氧化還原電極

它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子的混合溶液中形成的。

如，將鉑絲插入Fe2+，F(xiàn)e3+離子共存的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極。再介紹一種沒(méi)有單質(zhì)參與電極反應(yīng)的電74

Fe3++e——Fe2+該電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為Pt|Fe2+（c1），F(xiàn)e3+（c2）

該電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為將鉑絲插入Fe2+，F(xiàn)e3+離子共存的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極。Fe3++e——Fe2+該電極作為電池75又如，將鉑絲插入含有Cr3+和Cr2O72－離子的混合溶液中，也構(gòu)成一種氧化還原電極。

其作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為

Cr2O72－+14H++6e——2Cr3++7H2O

其作為電池負(fù)極時(shí)，可以表示為Pt|Cr3+（c1），Cr2O72－（c2），H+（c3）

又如，將鉑絲插入含有Cr3+和Cr2O76左側(cè)氧化數(shù)高，稱(chēng)為氧化型；右側(cè)氧化數(shù)低，稱(chēng)為還原型。考察電極反應(yīng)式Cu2++2e

——Cu

Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－5標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表左側(cè)氧化數(shù)高，稱(chēng)為氧化型；77

氧化型和還原型組成一個(gè)氧化還原電對(duì)。氧化型和還原型嚴(yán)格地說(shuō)，是指電極反應(yīng)式左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)。Hg2Cl2

/Hg

如Cu2+/Cu，但一般在氧化還原電對(duì)中只寫(xiě)出氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，且不寫(xiě)化學(xué)計(jì)量數(shù)。氧化型和還原型組成一個(gè)氧化還原電對(duì)。78可以表示成Hg2Cl2

/Hg

又如Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)可以用電對(duì)表示出，可以表示成Cu2+/Cu如Cu2++2e

——Cu電對(duì)中，氧化型寫(xiě)在左邊，還原型寫(xiě)在右邊?？梢员硎境蒆g2Cl2/Hg79電極反應(yīng)的電極電勢(shì)也經(jīng)常表示成電對(duì)的電極電勢(shì)。例如可以表示成E

（Hg2Br2/Hg）＝

0.139V?

Hg2Br2+2e——2Hg+2Br－

E

＝

0.139V?電極反應(yīng)的電極電勢(shì)也經(jīng)常表示成電對(duì)80電極反應(yīng)的通式為氧化型+ze＝還原型式中，e表示電子，

z表示電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。

z為一純數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，各氧化還原電對(duì)及其電極反應(yīng)按照其

E

?

值增大的順序從上到下排列。電極反應(yīng)的通式為81H+/H22H++2e=H2

0.00Hg2Br2/HgHg2Br2+2e=2Hg+2Br－+0.14Zn2+/ZnZn2++2e=Zn－0.76電對(duì)E

?

/V電極反應(yīng)氧化型+ze＝還原型————————————Fe2+/FeFe2++2e=Fe－0.45

下面是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的樣式H+/H22H+82Cl2/Cl－Cl2+2e=2Cl－

+1.36AgCl/AgAgCl+e=Ag+Cl－+0.22Cu2+/CuCu2++2e=Cu+0.34Fe3+/Fe2+Fe3++e=Fe2++0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

+1.51電對(duì)E

?

/V電極反應(yīng)氧化型+ze＝還原型————————————Cl2/Cl－Cl2+83原則上，表中任何兩個(gè)電極反應(yīng)所表示的電極都可以組成原電池。

位置在上的，電極電勢(shì)小的為負(fù)極；位置在下的，電極電勢(shì)大的為正極。

例如，Zn2++2e＝ZnE

?

＝－0.76VCu2++2e＝CuE

?

＝

+0.34V組成原電池時(shí)，鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極。原則上，表中任何兩個(gè)電極反應(yīng)所表示84

Zn2++2e＝ZnE

?

＝－0.76VCu2++2e＝CuE

?

＝+0.34V正極的電極反應(yīng)減去負(fù)極的電極反應(yīng)，即得所組成的原電池的電池反應(yīng)Zn+Cu2+＝

Cu+Zn2+

E+－E－即得E池???Zn2++2e＝ZnE85正極的氧化型Cu2+是氧化劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被還原成其還原型CuZn+Cu2+＝

Cu+Zn2+

負(fù)極的還原型Zn是還原劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被氧化成其氧化型Zn2+。

Zn2++2e＝ZnE

＝－0.76V?Cu2++2e＝CuE

＝+0.34V?正極的氧化型Cu2+是氧化劑，在氧化還Z86電極電勢(shì)高的電極，其氧化型的氧化能力強(qiáng)；于是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，原則上可以判斷一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可能性。電極電勢(shì)低的電極，其還原型的還原能力強(qiáng)。電極電勢(shì)高的電極，其氧化型的氧化能87H+/H22H++2e＝H2

0.00Hg2Br2/Hg

Hg2Br2+2e＝2Hg+2Br－+0.14Fe2+/FeFe2++2e＝Fe

－0.45Fe3+/Fe2+

Fe3++e＝Fe2+

+0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e＝Mn2++4H2O+1.51其中最強(qiáng)的氧化劑是MnO4－其中最強(qiáng)的還原劑是FeH+/H22H+88前面討論的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應(yīng)是在酸介質(zhì)中進(jìn)行的。酸介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是[H+]

＝

1

mol?dm－3

電極反應(yīng)中的許多物質(zhì)，如Zn2+，Cu2+，

H+等只能在酸中大量穩(wěn)定存在。Zn2+/ZnZn2++2e＝Zn－0.76VH+/H22H++2e＝H2

0.00VCu2+/CuCu2++2e＝Cu

+0.34V前面討論的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表是酸介質(zhì)中的89

堿介質(zhì)中另有一張標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。

下面列出其中幾個(gè)反應(yīng)電對(duì)電極反應(yīng)E/

V?H2O/H22H2O+2e＝H2+2OH－

－0.83

FeOH3/FeOH2FeOH3+e＝FeOH2+OH－

－0.56CuOH2/CuCuOH2+2e＝Cu+2OH－－0.22（

）（

）（

）（

）（

）（

）堿介質(zhì)中另有一張標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。下面列出其中幾個(gè)90OH－，CuOH2，F(xiàn)eOH3，F(xiàn)eOH2等只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在。（）（）（）

無(wú)論酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為氧化型+ze＝

還原型[

OH－]

＝1mol?dm－3是堿介質(zhì)中電極電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。OH－，CuOH2，F(xiàn)eOH91電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過(guò)程。E

?

值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。這種電極電勢(shì)被稱(chēng)為“

還原電勢(shì)”。有些舊版的書(shū)中使用

“氧化電勢(shì)”，其數(shù)學(xué)符號(hào)與“還原電勢(shì)”

相反，遇到時(shí)要注意。電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過(guò)9210－1－4電極反應(yīng)式的配平1

酸介質(zhì)中解：①氧化型寫(xiě)在左邊，還原型寫(xiě)在右邊

Cr2O7

2－——Cr3+例10－1在酸性介質(zhì)中配平電對(duì)Cr2O72－/Cr3+

的電極反應(yīng)式。10－1－4電極反應(yīng)式的配平93②將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平

Cr2O7

2－——2Cr3+③在缺少n個(gè)氧原子的一側(cè)加n個(gè)H2O，將氧原子配平

Cr2O7

2－——2Cr3++7H2O

Cr2O7

2-——Cr3+②將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平Cr2O72－—94⑤加電子以平衡電荷，完成配平

Cr2O7

2－+14H++6e

＝2Cr3++7H2O④在缺少n個(gè)氫原子的一側(cè)加n個(gè)H+，將氫原子配平

Cr2O7

2－+14H+——2Cr3++7H2O

Cr2O7

2－——2Cr3++7H2O⑤加電子以平衡電荷，完成配平Cr2O795例10－2在酸性介質(zhì)中寫(xiě)出電對(duì)的BiOCl/Bi電極反應(yīng)式。解：①將氧化還原電對(duì)的氧化型寫(xiě)在左邊，還原型寫(xiě)在右邊BiOCl——Bi例10－2在酸性介質(zhì)中寫(xiě)出電對(duì)的解：①將氧化還原電對(duì)96BiOCl——Bi②將氧化數(shù)有變化的元素的原子（和氧化數(shù)不變的非氫、氧原子）配平。BiOCl——Bi＋Cl－這里就遇到了與例10－1不同的情形。兩側(cè)氧化數(shù)有變化的元素

Bi

的原子個(gè)數(shù)是相等的。BiOCl——BiBiOCl——Bi②將氧化數(shù)有97但氧化數(shù)不變的非氫、氧原子——Cl原子卻是要配平的。將其按著原有的氧化數(shù)、按著在指定介質(zhì)中應(yīng)有的存在形式寫(xiě)出。BiOCl——Bi＋Cl－③在缺少

n

個(gè)氧原子的一側(cè)加上

n

個(gè)H2O，以平衡氧原子BiOCl——Bi＋Cl－＋H2O但氧化數(shù)不變的非氫、氧原子——98④在缺少n個(gè)氫原子的一側(cè)加上n個(gè)H+，以平衡氫原子BiOCl＋2H+——Bi＋Cl－＋H2O⑤加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平BiOCl＋2H+＋3

e=Bi＋Cl－＋H2OBiOCl——Bi＋Cl－＋H2O④在缺少n個(gè)氫原子的一側(cè)加上n個(gè)99解：①

氧化型寫(xiě)在左邊，還原型寫(xiě)在右邊Ag2O——Ag

例10－3在堿性介質(zhì)中配平電對(duì)Ag2O

/

Ag的電極反應(yīng)式。②

將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平Ag2O——2Ag

解：①氧化型寫(xiě)在左邊，還原型寫(xiě)在右邊Ag2O100③在缺少n個(gè)氧原子的一側(cè)加n

個(gè)H2O，將氧原子配平Ag2O——2Ag

+H2OAg2O——2Ag

④在缺少

n個(gè)氫原子的一側(cè)加n個(gè)H2O，同時(shí)在另一側(cè)加

n

個(gè)

OH－，將氫原子配平

Ag2O+2H2O——2Ag

+H2O+2OH－③在缺少n個(gè)氧原子的一側(cè)加n101

Ag2O+H2O——

2Ag

+2OH－

Ag2O+2H2O——2Ag

+H2O+2OH－⑤加電子以平衡電荷，完成配平Ag2O+H2O+2

e

＝2Ag

+2OH－Ag2O+H2O——2Ag+2102要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如OH－，S2－等而在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如H+，Zn2+，F(xiàn)e3+等。根據(jù)電對(duì)的存在形式，有時(shí)可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)條件，也有時(shí)不能判斷介質(zhì)條件。要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出103在學(xué)習(xí)并掌握了電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)和配平方法后，可以將其發(fā)展成為配平氧化還原方程式的一種新方法。這種新的配平方法稱(chēng)為離子－電子法。中學(xué)階段曾學(xué)習(xí)過(guò)的氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法，可以稱(chēng)為氧化數(shù)法。在學(xué)習(xí)并掌握了電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)和配104例10－4配平氧化還原反應(yīng)方程式MnO4－+H2SO3——Mn2++SO42－解：從H2SO3的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)為酸性。①將反應(yīng)寫(xiě)成兩個(gè)電對(duì)MnO4－/Mn2+SO42－/H2SO3例10－4配平氧化還原反應(yīng)方程式解：從H2SO3105②分別配平這兩個(gè)電極反應(yīng)MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O（1）SO42-+4H++2e=H2SO3+H2O（2）③調(diào)整兩式中e的計(jì)量數(shù)，使均等于其最小公倍數(shù)（1）

2：2MnO4－+16H++10e=2Mn2++8H2O（2）5：5SO42－+20H++10e=5H2SO3+5H2O②分別配平這兩個(gè)電極反應(yīng)106④兩式相減，得（1）

2：2MnO4－+16H++10e=2Mn2++8H2O（2）5：5SO42－+20H++10e

=5H2SO3+

5H2O2MnO4－+5H2SO3=

2Mn2++5SO42－+4H++3H2O④兩式相減，得（1）2：107它還適用于離子方程式的配平。它適用于反應(yīng)物和生成物給得不全的反應(yīng)，如例10－4的反應(yīng)。這是一種新的配平方法，稱(chēng)為離子－電子法。它還適用于離子方程式的配平。108例10－5配平MnO4－+SO32－——MnO42－+SO42－解：從SO32－的存在形式，看出是堿性介質(zhì)②

MnO4－+e=MnO42－

（1）SO42－+H2O+2e=SO32－+2OH－（2）①將反應(yīng)寫(xiě)成兩個(gè)電對(duì)MnO4－/MnO42－SO42－/SO32－例10－5配平解：從SO32－的存在109③

（1）

2－（2）2MnO4－+2e=2MnO42－

SO42－+H2O+2e=SO32－+2OH－得2MnO4－+SO32－+2OH－

2MnO42－+SO42－+H2O③（1）2－（2）2MnO4－+2e110

10－2電池反應(yīng)的熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+10－2－1電動(dòng)勢(shì)E

?和電池反應(yīng)

rGm

的關(guān)系?在燒杯中進(jìn)行時(shí)，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無(wú)非體積功的過(guò)程，其自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是

rGm<0。10－2電池反應(yīng)的熱力學(xué)化111若利用Cu－Zn電池完成上述反應(yīng)，則有電流產(chǎn)生。該反應(yīng)屬于恒溫恒壓有非體積功——電功W過(guò)程。其中體系所做電功等于電荷量與電勢(shì)差之積，即W體系

=

qE

化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+若利用Cu－Zn電池完成上述反應(yīng)112當(dāng)電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為

時(shí)，轉(zhuǎn)移n摩爾電子，其電荷量為q，則有q=

nF式中F為法拉第常數(shù)

F

=

96500庫(kù)侖/摩爾化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+當(dāng)電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，轉(zhuǎn)移q=113所以環(huán)境對(duì)于體系所做電功

W非

=

－nE池F由W體系

=

qE和q=

nF故體系所做電功

W體系=

nE池F所以環(huán)境對(duì)于體系所做電功由W體系=qE和114可以認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式是可逆的。W非=－nE池F即

rG

=－nE池F故有

－rG=－W非所以－rG

=

nE池F可以認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式W非=－n115公式W

=

－nE池F和

rG=

－nE池F

中兩邊的單位均統(tǒng)一于J。若將公式

rG=

－nE池F

的兩邊同時(shí)除以反應(yīng)進(jìn)度

，則

=－

rGm

n

E池F

公式W=－nE池F兩邊的單位均統(tǒng)一116即

rGm=－zE池F式中z

為電池反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。

=－

rGm

n

E池F

公式的單位統(tǒng)一于J?mol－1。

即rGm=－zE池117當(dāng)

rGm<0（試管反應(yīng)的判據(jù)）時(shí)

E>0（電池反應(yīng)的判據(jù)）可見(jiàn)這兩種判據(jù)的一致。

從公式

rGm

=－z

E池F

可知當(dāng)rGm<0（試管反應(yīng)的判118公式

rGm

=

－z

E池F中，當(dāng)各反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，E池即是E池，

rGm

即是

rGm??公式則變成?

rGm

=－z

E池

F

?關(guān)于這一點(diǎn)后面還要詳細(xì)地討論。

E池和E池的關(guān)系，相當(dāng)于rGm和rGm的關(guān)系。??公式rGm=－zE池F中11910－2－2E

?和電池反應(yīng)的K

?的關(guān)系換成常用對(duì)數(shù)，得lgK

E池=2.303RT

z

F??由

rGm

=－RTlnK

??和

rGm

=

－z

E池

F

??即lnK

E池=RT

z

F??得

z

E池F

=

RTlnK

??10－2－2E?和換成常用對(duì)數(shù)，得120T

=298K時(shí)lgK

E池=2.303RT

z

F??可以寫(xiě)成lgK

E池=0.059V

z

F???由E池

求得氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，以討論反應(yīng)進(jìn)行的程度和限度。T=298K121例10―6

利用電化學(xué)的方法求反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

298K時(shí)的K

?

。解：將反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+分解成兩個(gè)電極反應(yīng)Cu2++2e——Cu

Zn2++2e——

Zn分析利用電化學(xué)的方法，需要先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求出E池

，再求出K

?。?例10―6利用電化學(xué)的方法求反應(yīng)解：將反應(yīng)122從表中查出相關(guān)

E

?

＝0.34V－（－0.76V）

＝1.10VCu2++2e

——Cu

E+

＝+0.34V?Zn2++2e——Zn

E－

＝－0.76V?E池

＝

E+

－E－

???從表中查出相關(guān)E?＝0.34123＝37.3

0.059

V

lgK

?

＝

2

1.10V故K

?

＝2.0

1037

lgK

?

E池＝0.059V

z

F?將

E池

＝1.10V，z

＝2代入公式?lgK

?

＝

0.059V

z

F

E池?＝37.30.059VlgK?＝21.124

不僅氧化還原反應(yīng)，而且一些非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計(jì)成原電池，以求其K

?

。

注意：當(dāng)

E池

＝

0.2V時(shí)，K

?

就可以達(dá)到

103數(shù)量級(jí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度已經(jīng)相當(dāng)大了。?不僅氧化還原反應(yīng)，而且一些非氧注125例10―7利用電化學(xué)方法，求反應(yīng)AgCl——Ag++Cl－

298K時(shí)的K

?解：這不是氧化還原反應(yīng)，需要在反應(yīng)式的兩邊分別加上同一種相關(guān)物質(zhì)Ag，于是反應(yīng)式變成AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－例10―7利用電化學(xué)方法，求反應(yīng)解：這不是氧化還126AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－E－

＝+0.80V?Ag++e——Ag

AgCl+e——Ag

+Cl－E+

＝+0.22V?

＝0.22V－0.80V

＝－0.58VE池

＝

E+

－E－

???AgCl+Ag——Ag++Ag127＝－9.8

0.059

V

lgK

?

＝

1（－0.58V）故K

?

＝1.6

10－10

這個(gè)K

?

是哪一種平衡常數(shù)？這是Ksp。

AgCl——Ag++Cl－lgK

?

＝

0.059V

z

F

E池?＝－9.80.059VlgK?＝1（－0.128

對(duì)于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD10－2－3

E和E

?的關(guān)系

———Nernst方程1電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d有rGm＝

rGm

+RTln

?對(duì)于電池反應(yīng)10－2－3E129由

rGm

＝－

z

E池F

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d故rGm＝

rGm

+RTln

?和

rGm

＝－

z

E池

F

??

變?yōu)椋瓃E池F

＝－zE池F+RTln

?

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d則

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]dRTzFE池

＝

E池－ln

?由rGm＝－zE池F[A]a[130對(duì)于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD由于反應(yīng)商為Q＝

[

A

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B

]b[

C

]c[

D

]d所以RTzFE池

＝

E池－lnQ

?

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]dRTzFE池

＝

E池－ln

?對(duì)于電池反應(yīng)由于反應(yīng)商為Q＝[A]a[B131對(duì)于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD

298K時(shí)0.059VzE池

＝

E池－lg

Q

換底，得2.303

RTzF?E池

＝

E池－lg

Q

這就是電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系。對(duì)于電池反應(yīng)298K時(shí)0.05132

正極aA+ze——cC將電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD分成兩個(gè)電極反應(yīng)

負(fù)極dD+ze——bB2

電極電勢(shì)的Nernst方程正極aA+ze—133A為氧化型

C為還原型D為氧化型B為還原型aA+bB——cC+dD

z為轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。

正極aA+ze——cC

負(fù)極dD+ze——bBA為氧化型C為還原型D為氧化型134

aA+bB——cC+dD

其電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程為