有機(jī)胺堿合成硅鋁介孔分子篩的研究

有機(jī)胺堿合成硅鋁介孔分子篩的研究

自mcm-41的開(kāi)發(fā)以來(lái)，該介孔被廣泛使用。由于分布狹窄的穿孔孔和巨大的面積，mcm-41在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。例如，硅鋁酸鹽mcm-41可用作酸催化劑或催化劑載體，在石油轉(zhuǎn)化率和汽油精制中發(fā)揮作用。然而，根據(jù)目前文獻(xiàn)中報(bào)道的mcm-41是在堿性金屬鈉（鈉）的參與下制備的。獲得的產(chǎn)品必須通過(guò)堿交換和二次烘焙轉(zhuǎn)化為氫產(chǎn)品，以參與加速反應(yīng)。由于mcm-41的熱穩(wěn)定性較低，這將不可避免地破壞交換過(guò)程。Zhao等在氨水體系中制備出硅鋁介孔分子篩MCM-41.本文采用小分子有機(jī)胺為堿源代替通常采用的氫氧化鈉.所合成產(chǎn)物經(jīng)焙燒可直接轉(zhuǎn)化成氫型產(chǎn)品,省略了銨交換過(guò)程.所得產(chǎn)物通過(guò)XRD,TEM,MAS-NMR,Py-IR技術(shù)進(jìn)行了表征.1實(shí)驗(yàn)部分1.1介孔分子篩的制備正硅酸乙酯(TEOS,沈陽(yáng)化學(xué)試劑一廠,C.P.級(jí));十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,北京西中化工廠,A.R.級(jí));二乙胺(DEA,中國(guó)醫(yī)藥公司北京公司,C.P.級(jí));氫氧化鈉(北京化工廠,A.R.級(jí));三氯化鋁(AlCl3.H2O,北京化工廠,A.R.級(jí));去離子水.按次序?qū)⑷ルx子水、DEA、有機(jī)表面活性劑CTAB和三氯化鋁按一定比例混合均勻,然后加入一定量的TEOS.將所得混合物攪拌成均勻的凝膠相后轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,填充度為80%.凝膠組成為:1.0SiO2∶0.005～0.05Al2O3∶0.1～0.6CTA∶2.4～4.0DEA∶70～90H2O.在100～140℃下晶化若干小時(shí)后,產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干,得到介孔分子篩MCM-41原粉(命名為MCM-41-A).原粉于600℃焙燒5h脫除孔道內(nèi)有機(jī)表面活性劑.若省去添加鋁源的步驟,純硅介孔MCM-41可采用同樣方法制備.為了對(duì)比,我們以氫氧化鈉為堿源合成了硅鋁MCM-41(命名為MCM-41-S).反應(yīng)物凝膠組成為:1.0SiO2∶0.005～0.05Al2O3∶0.1～0.6CTA∶0.16～0.21Na2O∶70～90H2O,反應(yīng)步驟與制備MCM-41-A相同.1.2紅外光譜測(cè)定粉末XRD數(shù)據(jù)在SIEMENSD5005X射線衍射儀上收集(管電壓40kV,管電流40mA,銅靶).27Al及29Si固體核磁共振測(cè)試(MASNMR)在VarianUnity-400核磁共振儀上進(jìn)行.透射電鏡照片在H-800透射電子顯微鏡上拍攝(加速電壓200kV).樣品硅含量采用重量法分析,鋁含量采用等離子體光譜法[Plasma-SPEC(I)ICP-AES]分析.吡啶吸附紅外光譜在Nicolet,Impact410紅外光譜儀上測(cè)定.稱取焙燒后的MCM-41粉末樣品20mg自撐壓片,放入紅外池中,在673K抽空至1.0×10-4Pa,降至室溫后,引入吡啶吸附平衡1h,然后在脫附溫度下抽空至1.0×10-4Pa,紅外池降至室溫后記錄紅外光譜.2結(jié)果與討論2.1mcm-33-a在納米粉晶面的衍射所合成硅鋁樣品(MCM-41-A)焙燒后產(chǎn)物XRD譜如圖1所示.按文獻(xiàn)報(bào)道,在2°<2θ<3°的主要衍射峰及在3°<2θ<6°之間的衍射峰可依次歸屬為(100),(110),(200),(210)晶面的衍射,為典型的介孔相MCM-41X射線衍射.可以看出,所合成樣品具有較狹窄的主峰[(100)峰]半峰寬及清晰的(200),(210)衍射,說(shuō)明樣品內(nèi)部具有很高的有序度.原粉經(jīng)過(guò)高溫焙燒后結(jié)晶度略有提高,說(shuō)明所合成樣品具有良好的熱穩(wěn)定性.焙燒后,樣品XRD主峰略向高角度移動(dòng),這是由于孔壁內(nèi)部硅羥基在高溫下發(fā)生縮合所致.與MCM-41-A相比,采用NaOH合成的樣品(MCM-41-S)結(jié)構(gòu)有序性較差.如圖1所示,MCM-41-S焙燒后XRD衍射峰分辨程度明顯弱于MCM-41-A,譜峰寬化且強(qiáng)度較低.2.2-a型孔道結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步說(shuō)明樣品的長(zhǎng)程有序化程度,我們做了兩種樣品原粉的HRTEM物相分析,結(jié)果表明,MCM-41-A具有尺寸分布單一按六方形式排列的圓柱型孔道結(jié)構(gòu),與其XRD結(jié)果一致.在MCM-41-S的HRTEM相中,孔道的排列具有很大的隨機(jī)性,六方對(duì)稱性不明顯,不具有長(zhǎng)程有序性.結(jié)合TEM和XRD結(jié)果可以認(rèn)為,在制備高度有序硅鋁介孔分子篩方面,以小分子的烷基胺為堿源要優(yōu)于傳統(tǒng)合成方法中采用的氫氧化鈉.2.32介孔分子篩mcm-34的骨架位置樣品MCM-41-A,MCM-41-S的骨架硅鋁比分別為22和27,二者具有相似的27Al固體核磁信號(hào)響應(yīng)(這里僅以MCM-41-A的結(jié)果為例加以說(shuō)明).圖2中δ位于50左右的信號(hào)響應(yīng)來(lái)自于典型的骨架內(nèi)四配位鋁.在原粉圖中,只有單一的來(lái)自于四配位鋁的信號(hào),說(shuō)明樣品中的鋁都處于骨架位置,也說(shuō)明采用本文方法可以對(duì)介孔分子篩MCM-41進(jìn)行骨架內(nèi)鋁摻雜.經(jīng)過(guò)焙燒,有一相對(duì)微弱的信號(hào)δ出現(xiàn)在0處,為高溫焙燒引起骨架內(nèi)少部分鋁脫除所致.焙燒前后,δ位于50處的信號(hào)都具有很狹窄的半峰寬,說(shuō)明骨架內(nèi)鋁的狀態(tài)分布比較單一.三價(jià)鋁嵌入分子篩骨架內(nèi)后,會(huì)給分子篩表面帶來(lái)一定量的酸位點(diǎn),這些酸位點(diǎn)是許多催化反應(yīng)的活性中心.而目前文獻(xiàn)報(bào)道中MCM-41幾乎都是在堿金屬參與下合成的,骨架中的酸位點(diǎn)經(jīng)過(guò)焙燒脫除有機(jī)物后大部分被金屬離子占據(jù).這些酸位點(diǎn)必須經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)變成氨型,然后再經(jīng)焙燒才能暴露出來(lái),參與催化反應(yīng).MCM-41水熱穩(wěn)定性較差,離子交換過(guò)程勢(shì)必?fù)p害其骨架.在本文中,鋁原子進(jìn)入MCM-41骨架是在沒(méi)有金屬離子參與下進(jìn)行的,這樣所得產(chǎn)品經(jīng)過(guò)焙燒,在脫除孔道內(nèi)有機(jī)物時(shí)即可產(chǎn)生孔壁表面的酸位點(diǎn),省去了液相離子交換及二次焙燒過(guò)程.2.42硅鋁的cm-33-a分子圖3為MCM-41-A及MCM-41-S原粉的固體核磁共振譜.按文獻(xiàn)報(bào)道,δ位于-90,-100及-110處的信號(hào)響應(yīng)分別來(lái)自于Si原子的Si(OSi)2(OH)2,Si(OSi)3(OH)和Si(OSi)43種結(jié)構(gòu),并分別命名為Q2,Q3和Q4.其中Q3/Q4比值可代表Si原子在骨架內(nèi)相互鍵合的程度.比值越小,鍵合程度越高,硅羥基的數(shù)目越少,骨架缺陷也越少.從圖3中可見(jiàn),MCM-41-A具有比MCM-41小的Q3/Q4比,表明以有機(jī)胺代替氫氧化鈉為堿源制備硅鋁MCM-41,產(chǎn)物具有更好的骨架晶化程度.由此也可推測(cè)MCM-41-A具有更好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性.高溫焙燒脫出有機(jī)模板劑后,MCM-41-A和MCM-41-S的核磁共振譜圖趨于相同,即原有的Q2,Q3結(jié)構(gòu)基本轉(zhuǎn)化成Q4結(jié)構(gòu).2.5最佳表面結(jié)構(gòu)的確定在高溫焙燒后樣品的紅外光譜中,位于2856和2927cm-1處來(lái)自于有機(jī)模板劑的紅外吸收峰完全消失,說(shuō)明樣品中的有機(jī)模板劑已經(jīng)完全被除去.吡啶吸附紅外光譜可以闡明樣品的表面酸性.由圖4可見(jiàn),位于1450cm-1處的紅外吸收來(lái)自于樣品表面B酸中心引起的吡啶吸附,1540cm-1處的紅外吸收來(lái)自于L酸中心引起的吡啶吸附.吸收峰面積代表酸量,脫附的溫度代表酸的強(qiáng)度(脫附溫度越高,酸性越強(qiáng)).由圖4(A)可見(jiàn),純硅MCM-41只含有很少量的弱酸中心,這與純硅MCM-41的表面結(jié)構(gòu)一致(純硅MCM-41表面含有大量的硅羥基,但這些羥基酸性很弱).當(dāng)鋁被引入MCM-41骨架后,樣品的表面酸性明顯增強(qiáng),