新型有機(jī)-無機(jī)雜化高分子絮凝劑的合成及性能

新型有機(jī)-無機(jī)雜化高分子絮凝劑的合成及性能

銀凝技術(shù)是一種廣泛用于提高水處理效率的經(jīng)濟(jì)、簡易的水處理方法。因此，高效、安全的銀凝劑在整個(gè)水處理中起著不可替代的作用。1.傳統(tǒng)的有機(jī)混凝劑主要是鋁鹽鐵鹽及其親水聚合物。處理水形成的沉積物較多，水含一定的耐腐蝕性，同時(shí)，顆粒的含量和抗凝劑的用量均低于有機(jī)混凝劑。然而，用于結(jié)構(gòu)、光學(xué)、科學(xué)和生物化學(xué)的藥物的聯(lián)合使用能力正呈上升趨勢。雖然有許多基于其優(yōu)勢的有機(jī)聚吡咯復(fù)合懸浮液的報(bào)道，但聯(lián)合使用的范圍和效果有限。同時(shí)，從國內(nèi)外科學(xué)家那里收集的聚吡咯復(fù)合懸浮液已經(jīng)發(fā)展成為國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。雖然它是國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點(diǎn)4.7，但不同的材料可以用于結(jié)構(gòu)、光學(xué)、科學(xué)和生物化學(xué)。機(jī)械-有機(jī)顆粒分散均勻，無機(jī)物力學(xué)特性優(yōu)秀，抗性高，有機(jī)材料柔性好，強(qiáng)度高，這意味著材料的整體結(jié)構(gòu)均勻，在適當(dāng)?shù)臈l件下，兩者可以以化學(xué)鍵的形式組合，以保持材料性能的穩(wěn)定性12.13聚吡咯聯(lián)合會(huì)（pac）是最常見的高效水處理凝劑，其應(yīng)用廣泛，價(jià)格低廉，水處理效果好，對水處理設(shè)備的腐蝕效果小。二苯基氯仿銨（pddmac）安全、無痛、易溶于水，水穩(wěn)定性好，正電荷密度高，吸附橋能力強(qiáng)，引起了國內(nèi)科學(xué)家的高度關(guān)注。14即使是含有大量天然雜交碳的處理水，也不會(huì)形成處理后的不必要的鋼花，緩慢、緩慢、不穩(wěn)定，對收集橋的影響也不足。同時(shí)，pdd-a和pdd-a的處理也存在價(jià)格高、藥物復(fù)雜的缺點(diǎn)。因此，對于pac和pdd的不同缺點(diǎn)，有必要將它們一起使用，以彌補(bǔ)各自的不足。目前，國內(nèi)外科學(xué)家的研究重點(diǎn)是將pac和pdd的兩種藥物聯(lián)合使用，而對于異質(zhì)化合金聚吡咯的藥物不同化劑。目前，國內(nèi)科學(xué)家的研究重點(diǎn)是將pac和pdd的兩種藥物聯(lián)合使用，而對于異質(zhì)化合金聚醚的兩種藥物來說，沒有報(bào)道。本文利用PDMDAAC聚合原理,在其聚合過程中加入了PAC,合成了一種新型PAC-PDMDAAC有機(jī)-無機(jī)雜化高分子絮凝劑,并考察了有機(jī)無機(jī)組分之間的鍵合方式.1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚二甲基二烯丙基氯化銨聚合氯化鋁(PAC),工業(yè)級;二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC),60%水溶液;聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC),40%水溶液;過硫酸銨,分析純;乙二胺四乙酸四鈉,分析純;高純氮,99.999%;碳酸氫鈉,分析純;試鐵靈,分析純;鄰菲羅啉,分析純;醋酸鈉,分析純;鹽酸,分析純;腐植酸,化學(xué)純;高嶺土,化學(xué)純.1.2在na4edta和硫酸銨溶液下的脫水反應(yīng)將一定濃度的PAC與DMDAAC混合溶液置于四口燒瓶中,其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004%的Na4EDTA［15］溶液,充氮?dú)?0min,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加過硫酸銨溶液,一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物于70℃恒溫干燥箱內(nèi)烘至恒重.1.3pac-pdmdaac雜化絮凝劑濁度的測定取嘉陵江水為實(shí)驗(yàn)原水,測定濁度為103NTU,混凝實(shí)驗(yàn)于ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)中進(jìn)行.加入一定量的PAC-PDMDAAC雜化絮凝劑,以200r/min快攪3min,50r/min慢攪13min,靜置沉淀40min后于液面下2cm取樣測試濁度.1.4水樣ph和uv2005用高嶺土配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的懸浮液,加入腐植酸,使得模擬水樣的腐植酸濃度為10mg/L,同時(shí)用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)水樣pH至中性,攪拌均勻,于ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn).注入絮凝劑溶液,以200r/min快攪3min,50r/min慢攪13min,靜置沉淀40min后于液面下2cm取樣測試濁度以及UV254.1.5pac-pdmdaac雜化絮凝劑的制備取長江水為絮凝原水,測定濁度為178NTU,絮凝實(shí)驗(yàn)于ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)中進(jìn)行.加入一定量的PAC-PDMDAAC雜化絮凝劑,以200r/min快攪3min,50r/min慢攪13min,靜置沉淀40min后于液面下2cm取樣測試濁度以及UV254.1.6絮凝劑的表征傅里葉紅外光譜(FTIR)采用美國Nicolet公司AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀測定,KBr壓片,掃描范圍4000~400cm－1.熱重測試(TGA)采用日本島津制作所DTG-60H型熱重分析儀分析,氮?dú)獗Ｗo(hù),測試溫度25~800℃.掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用日本Hitachi公司S-3400N型掃描電鏡測定,樣品表面經(jīng)噴金處理.用Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法對絮凝劑中Al的形態(tài)進(jìn)行分析.特性黏數(shù)[η]采用中國上海申誼玻璃制品有限公司0.5~0.6mm烏氏黏度計(jì)測定,稱取一定量的樣品溶于蒸餾水,配置試樣,并于(30±0.5)℃溫度下,采用一點(diǎn)法［16］測得樣品的流出時(shí)間,并根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算出樣品特性黏數(shù).濁度采用美國哈希2100P濁度儀測定.UV254采用美國哈希DR5000臺式紫外可見分光光度計(jì)測定.2結(jié)果與討論2.1不對稱變角振動(dòng)圖1和圖2分別是復(fù)配型PAC-PDMDAAC(PAC與PDMDAAC的復(fù)配質(zhì)量比為100∶1)和雜化型PAC-PDMDAAC的紅外譜圖.經(jīng)紅外分析兩圖可知,在1624cm－1處是絮凝劑中結(jié)晶水—OH的變角振動(dòng),吸收峰強(qiáng);1465cm－1處對應(yīng)的是—CH3的不對稱變角振動(dòng);1105cm－1處出現(xiàn)的是C—N鍵的伸縮振動(dòng);956cm－1處則是—CH的伸縮振動(dòng).然而在雜化型PAC-PDMDAAC的紅外譜圖上,871cm－1和1022cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰.其中在871cm－1處是由合成的PDMDAAC中的C—N鍵與(—SO42－)中O形成的N—O鍵伸縮的強(qiáng)吸收峰.而1022cm－1處則是由(—SO42－)反對稱伸縮形成的吸收峰.因?yàn)樵谛跄齽┖铣蛇^程中,引發(fā)劑過硫酸銨受熱分解生成了離子自由基,從而引發(fā)了單體DMDAAC的聚合,同時(shí)使得(—SO42－)與PDMDAAC的鏈端相連.這使得帶正電荷的PAC膠體以離子鍵與硫酸根鍵合,進(jìn)而形成新的離子鍵.經(jīng)紅外分析表明,雜化絮凝劑PAC-PDMDAAC中無機(jī)與有機(jī)組分之間存在離子鍵作用.2.2雜化型pac-pdmdaac的熱重表征圖3為復(fù)配型絮凝劑PAC-PDMDAAC和雜化型絮凝劑PAC-PDMDAAC的TGA曲線.從曲線上可以得知失重主要分為兩個(gè)主要的階段.對于復(fù)配型PAC-PDMDAAC從25~145℃,質(zhì)量減少9.8%,而雜化型PAC-PDMDAAC從25~152℃,質(zhì)量減少了10%.這一個(gè)階段無論對于復(fù)配型還是雜化型的PAC-PDMDAAC,其失去的主要是吸附水和配位水,從紅外光譜的分析也可知絮凝劑中存在一定的結(jié)晶水.而第二階段,二者均是從約150℃開始失重,這一階段失去的是羥基中的結(jié)合水,是對分子結(jié)構(gòu)的破壞.從圖3中可以看出,復(fù)配型PAC-PDMDAAC熱分解半衰期的溫度為521℃,而雜化型PAC-PDMDAAC熱分解的半衰期溫度則達(dá)到了618℃.這可能是由于雜化PDMDAAC的大分子鏈端被羥基鋁粒子所固定,從而減弱了大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng),使其耐熱性提高.另一方面,對于雜化型PAC-PDMDAAC,隨著溫度升高,樣品中的羥基脫水揮發(fā),要破壞與PDMDAAC形成的離子鍵,所需要的鍵能與溫度要求更高.從這兩個(gè)方面表明,雜化型PAC-PDMDAAC中確實(shí)形成了離子鍵.2.3雜化型pac-pdmdaac圖4和圖5分別是復(fù)配型PAC-PDMDAAC和雜化型PAC-PDMDAAC的掃描電鏡照片.從圖4和圖5中可以看出,在相同的放大倍數(shù)下,復(fù)配型PAC-PDMDAAC表面平滑,孔隙度較小,整體呈塊狀,而雜化型PAC-PDMDAAC表面的不規(guī)則凸起使其具有較大的比表面積,從而具有更強(qiáng)的吸附能力.同時(shí)雜化過程中形成離子鍵高分子,使其特性黏數(shù)增大,即分子量的增大,則其吸附架橋的性能也不斷增強(qiáng).由此表明雜化型PAC-PDMDAAC具有更強(qiáng)的吸附能力以及更加優(yōu)異的架橋能力.2.4雜化絮凝劑與pac、復(fù)配型pac-pdmdaac的相互作用圖6是PAC、復(fù)配型PAC-PDMDAAC和雜化型PAC-PDMDAAC絮凝劑中Al的不同形態(tài)分布.高寶玉［17］等實(shí)驗(yàn)表明PDMDAAC的存在對Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法的測定不產(chǎn)生影響.從圖中分析可以發(fā)現(xiàn)通過復(fù)配后的絮凝劑與PAC相比在Ala部分變化不大,Alb部分增大而Alc的含量降低,而雜化絮凝劑PAC-PDMDAAC中的Ala、Alb含量與PAC、復(fù)配型PAC-PDMDAAC相比都有所降低,但是Alc的含量卻有很大的增長.原因是聚合生成的PDMDAAC與PAC水解生成的低聚物和中聚物以及自由離子相鍵合,進(jìn)而形成的大分子物質(zhì)是不與Ferron進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)的.這說明雜化絮凝劑在分子結(jié)構(gòu)上不同于復(fù)配絮凝劑,已發(fā)生了變化.2.5影響單聚懸浮劑合成的因素通過對雜化絮凝劑的特性黏數(shù)以及處理嘉陵江水樣余濁的比較,來選取合成制備絮凝劑的最佳條件.2.5.1單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)a圖7為DMDAAC單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對雜化絮凝劑特性黏數(shù)的影響.從圖中可以看出隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,產(chǎn)物的特性黏數(shù)逐漸增加,隨后特性黏數(shù)略有降低.在處理嘉陵江水樣余濁的變化上可以看出其與特性黏數(shù)的變化幾乎一致.顯然隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,單體之間相互碰撞聚合的概率增加,因而合成的PDMDAAC量也逐漸增加,雜化分子量逐漸增大,特性黏數(shù)亦增加,水處理的效果也逐漸變好,即余濁較低.2.5.2引發(fā)劑為單一溶劑圖8為引發(fā)劑過硫酸銨對產(chǎn)物特性黏數(shù)影響.由圖可以看出,隨著引發(fā)劑用量的增加,產(chǎn)物特性黏數(shù)先增加后降低.在引發(fā)劑濃度低的時(shí)候,由于籠閉效應(yīng),使得聚合反應(yīng)速率慢且反應(yīng)不完全,體系中殘余的單體較多;當(dāng)引發(fā)劑量過多時(shí),聚合活性中心過多,反應(yīng)速率過快,產(chǎn)物平均聚合度則減小,亦可能引起爆聚［15］.從圖中可以看出在過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí),產(chǎn)物特性黏數(shù)較高,水處理的余濁也較低.2.5.3反應(yīng)溫度對引發(fā)劑的影響圖9為反應(yīng)溫度對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響.如圖可知,當(dāng)反應(yīng)溫度在60℃時(shí),聚合物的特性黏數(shù)最大,處理嘉陵江水樣的余濁也較低.如果體系反應(yīng)溫度過低,會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑過硫酸銨分解過慢,沒有完全分解完,使得大量單體沒有得到引發(fā).但是如果溫度一旦過高,引發(fā)劑會(huì)快速的分解,生成過多的自由基數(shù),導(dǎo)致單體分子反應(yīng)過快,致使前后反應(yīng)的速率不一致,影響聚合反應(yīng)的發(fā)生.2.5.4反應(yīng)時(shí)間的影響圖10為反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響.由圖可以看出,產(chǎn)物的特性黏數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5h后逐漸變穩(wěn).因?yàn)榉磻?yīng)剛進(jìn)行時(shí),產(chǎn)生的自由基引發(fā)單體進(jìn)行聚合,使得聚合物分子量不斷增大,若再延長反應(yīng)時(shí)間,聚合達(dá)到一定程度,產(chǎn)物的分子量亦趨于穩(wěn)定.3雜化絮凝劑與其它類單凝劑的合成(1)雜化高分子絮凝劑PAC-PDMDAAC的制備條件為:單體二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,引發(fā)劑過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間為5h.(2)雜化型PAC-PDMDAAC有機(jī)-無機(jī)組分間是由PDMDAAC鏈端(—SO42－)與帶正電荷的羥基鋁粒子以離子鍵性質(zhì)鍵合.(3)掃描電鏡結(jié)果顯示,雜化絮凝劑PAC-PDMDAAC比表面積比復(fù)配型PAC-PDMDAAC更大.這表明雜化型PAC-PDMDAAC具有更強(qiáng)的吸附能力和更優(yōu)異的架橋能力.(4)采用Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法研究絮凝劑中Al形態(tài)分布,結(jié)果表明雜化絮凝劑中Ala和Alb含量相比PAC和復(fù)配絮凝劑都有所降低,而Alc含量則有明顯提高.這表明雜化絮凝劑中不與Ferron反應(yīng)的高聚物部分含量明顯提高,說明雜化絮凝劑在分子結(jié)構(gòu)上不同于復(fù)配絮凝劑,已發(fā)生了變化.(5)PAC、復(fù)配型絮凝劑和雜化型絮凝劑對腐植酸-高嶺土模擬水樣的絮凝效果顯示,當(dāng)絮凝劑的投藥量達(dá)到10mg/L及以上時(shí),雜化絮凝劑對濁度和UV254的處理效果要優(yōu)于其它二者;在對實(shí)際長江水的絮凝效果顯示,雜化絮凝劑對濁度和UV254的處理效果亦優(yōu)于其它二者.2.6不同ph的pac與pdmdaac的復(fù)配圖11和圖12分別為3種絮凝劑對腐植酸-高嶺土模擬水樣絮凝效果影響.從圖中可以看出,雜化絮凝劑對模擬水樣濁度和UV254的去除效果要優(yōu)于PAC和復(fù)配型PAC-PDMDAAC(PAC與PDMDAAC的復(fù)配質(zhì)量比為100∶1).在水樣pH為中性時(shí),腐植酸親水能力強(qiáng),所帶的酸性基團(tuán)易失去質(zhì)子,而使電負(fù)性減弱,增加了其在水中的穩(wěn)定性,使得水處理的難度也加大.另一方面,由于碳酸氫鈉的加入,可能使雜化絮凝劑受鹽效應(yīng)影響,電離減弱,因而當(dāng)雜化絮凝劑投藥量低于10mg/L時(shí),處理效果并不明顯.而當(dāng)雜化絮凝劑投藥量達(dá)到16mg/L時(shí),濁度和UV254的去除分別可以