硅單晶中氫的固溶性和結(jié)構(gòu)

硅單晶中氫的固溶性和結(jié)構(gòu)

1非晶硅的加氫硅單晶中的雜質(zhì)的存在對(duì)硅單晶的機(jī)械和導(dǎo)電性能有顯著影響。氫是硅單晶中最常見(jiàn)的雜質(zhì)之一。早期,區(qū)熔硅生長(zhǎng)時(shí)的保護(hù)氣氛中摻入氫氣能夠抑制微缺陷的產(chǎn)生,引起了人們的興趣;70年代,研究者發(fā)現(xiàn)非晶硅的氫化能夠改善它的電學(xué)性能;近十多年來(lái),人們了解到氫可以從多種渠道進(jìn)入硅晶體,能夠鈍化硅中雜質(zhì)和缺陷的電活性,對(duì)相關(guān)硅器件的電學(xué)和光學(xué)性能有很大的作用,特別是對(duì)非晶硅和多晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率有很好的改善。因此,它的研究進(jìn)展大大加快,成為80年代后期及90年代硅材料研究領(lǐng)域的一個(gè)活躍分支。但相對(duì)于硅中的氧和碳雜質(zhì)而言,人們對(duì)硅晶體中氫的研究仍然較少。2離子氫作為晶體性形態(tài)的表現(xiàn)一般而言,硅中的氫在室溫下不能以單獨(dú)氫原子或氫離子的形式出現(xiàn),而是以復(fù)合體的形式存在。它在硅中的固溶度較小,但擴(kuò)散速率較快。在低溫液氮或液氦溫度,硅中的氫原子占據(jù)著晶格點(diǎn)陣的間隙位置,一般以正離子或負(fù)離子的兩種形態(tài)出現(xiàn)。正離子氫在p型硅材料的晶格中占據(jù)鍵中心位置;而負(fù)離子氫在n型硅材料的晶格中占據(jù)反鍵中心位置。在溫度稍高一點(diǎn),這兩種離子氫可以結(jié)合起來(lái),形成一個(gè)氫分子,它們可以被電子順磁共振或紅外光譜所探測(cè)。當(dāng)含氫硅晶體在200K以上的溫度時(shí),在紅外光譜中探測(cè)出的氫都消失,氫原子產(chǎn)生偏聚,和其它雜質(zhì)、點(diǎn)缺陷或多個(gè)氫原子形成復(fù)合體或沉淀。氫的最大作用是能夠和硅中的其它電活性雜質(zhì)作用,去除它們的電活性,起鈍化作用。這在光電轉(zhuǎn)換的多晶硅和非晶硅材料中得到較多的應(yīng)用。它也能和氧、氧施主作用,形成復(fù)合體或鈍化界面態(tài),在區(qū)熔硅單晶中,它還能引起氫脆現(xiàn)象。2.1固溶度和擴(kuò)散系數(shù)在1100～1200℃溫度范圍內(nèi),硅晶體在氫氣中熱處理時(shí),氫原子極易擴(kuò)散進(jìn)入硅晶體,早期研究者常用這種方法確定氫在硅中的固溶度和擴(kuò)散系數(shù)。最近,研究者把重?fù)脚鸬墓鑶尉г跉錃庵懈邷責(zé)崽幚?然后迅速淬火到室溫,利用二次離子質(zhì)譜儀和紅外光譜儀,通過(guò)測(cè)量氫硼復(fù)合體的方法,來(lái)決定氫的固溶度,結(jié)果和以前的數(shù)據(jù)相當(dāng)一致。其表達(dá)式為:S=9.1×1021exp(?1.80eV/kT)cm?3(1)S=9.1×1021exp(-1.80eV/kΤ)cm-3(1)其中k是波爾茲曼常數(shù);T是絕對(duì)溫度。2.2efp/kt硅中氫是快擴(kuò)散雜質(zhì),它的擴(kuò)散是一個(gè)較復(fù)雜的過(guò)程,早在1956年,Wieringen和Warmoltz在970～1200℃的溫度范圍,報(bào)道了硅中氫的擴(kuò)散系數(shù)為:D=9.4×10?3exp(?0.48eV/kT)(2)D=9.4×10-3exp(-0.48eV/kΤ)(2)近年,Binn等人在研究硅中氫的固溶度的同時(shí),測(cè)量了它的擴(kuò)散系數(shù)。和前者的數(shù)據(jù)基本相同,他們建議的擴(kuò)散系數(shù)為:D=7.9×10?3exp(?0.48eV/kT)(3)D=7.9×10-3exp(-0.48eV/kΤ)(3)硅中氫的擴(kuò)散受其它氫原子和其它雜質(zhì)原子等多種因數(shù)影響,有學(xué)者指出,在富氧的材料中,氫擴(kuò)散相對(duì)較慢,氧或氧沉淀可能和氫結(jié)合,阻礙了氫的擴(kuò)散;在富碳的材料中,氫擴(kuò)散較快。當(dāng)氫和空位點(diǎn)缺陷結(jié)合時(shí),它的擴(kuò)散可能要比通常高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。3缺陷的基本機(jī)理其實(shí),在原生的區(qū)熔硅單晶中,就可能存在氫雜質(zhì)。這是因?yàn)樵谧畛跎L(zhǎng)有位錯(cuò)區(qū)熔硅單晶時(shí),氫氣被用來(lái)作為阻隔氣體,防止感應(yīng)線(xiàn)圈和晶體之間出現(xiàn)電弧花。通常約10%的氫氣被摻入氬氣中作為區(qū)熔硅晶體生長(zhǎng)的保護(hù)氣,當(dāng)氫原子進(jìn)入硅晶體后,能快速擴(kuò)散到原生位錯(cuò)處沉淀,此時(shí),它對(duì)器件的電學(xué)性能基本沒(méi)有影響。在生長(zhǎng)無(wú)位錯(cuò)區(qū)熔硅單晶時(shí),氫氣不僅能防止感應(yīng)線(xiàn)圈和晶體之間出現(xiàn)電弧花,而且能抑制漩渦缺陷的產(chǎn)生。含氫區(qū)熔硅單晶,在熱處理或銅綴飾后,可觀(guān)察到B型漩渦缺陷,但相應(yīng)的缺陷密度要小的多,具體的機(jī)理迄今還不清楚。但是,區(qū)熔硅中的氫也能引入新的缺陷,這種缺陷常被稱(chēng)為“異常缺陷”。盡管在晶體生長(zhǎng)時(shí)降低保護(hù)氣中氫氣的分壓可以降低區(qū)熔硅中的氫濃度,可仍然不能避免這種缺陷。研究表明這種異常缺陷是一種氫致缺陷,它和氫沉淀所造成的微裂紋是聯(lián)系在一起的,因此,在現(xiàn)代區(qū)熔硅單晶生長(zhǎng)工藝中,已很少利用氫氣作為保護(hù)氣。除了區(qū)熔硅單晶生長(zhǎng)時(shí)可以引入氫原子以外,氫原子基本上是在器件工藝過(guò)程中進(jìn)入硅晶體的,它可以通過(guò)硅晶體在氫氣或空氣中熱處理、氫等離子工藝、氫離子注入等方式而引入。最新的研究結(jié)果表明,當(dāng)硅單晶在低溫450℃左右熱退火時(shí),如果是在水汽或含氫氣體或空氣中進(jìn)行,氫原子就可能進(jìn)入硅晶體。由于硅中的氫在室溫下不能以單獨(dú)氫原子或氫離子的形式存在,而是以復(fù)合體的形式存在,而且在室溫下,硅中氫的固溶度較小,這就對(duì)硅中氫濃度的測(cè)量帶來(lái)了困難。當(dāng)氫以離子注入的方式進(jìn)入硅晶體時(shí),氫濃度比較高,可以用二次離子質(zhì)譜儀來(lái)測(cè)量硅中氫的濃度,其探測(cè)極限約為5×1016cm-3。在氫氣中退火或經(jīng)氫等離子工藝方式而引入氫時(shí),氫在硅中的濃度很小,在250℃平衡固溶度僅為6×103cm-3左右,在通常情況下是很難測(cè)量獨(dú)立的氫濃度。McQuaid等人利用高硼濃度摻雜的硅樣品,在高溫下熱處理,然后快速淬火,使氫和硼原子結(jié)合形成H-B復(fù)合體并保持在晶體中,而這種復(fù)合體是可以被紅外光譜所探測(cè)的,通過(guò)這種方法能夠測(cè)量硅中相應(yīng)的氫濃度,但探測(cè)精度也不是很高。4氫能抑制熱施主氧的擴(kuò)散氫能和氧作用結(jié)合成復(fù)合體。Markevich和其合作者指出,含氧直拉硅單晶在1200℃氫氣中退火引入氫原子,然后在40～110℃短時(shí)間退火。一個(gè)氫原子將和一個(gè)氧原子結(jié)合,形成H-O復(fù)合體,這種復(fù)合體的產(chǎn)生在80℃上下達(dá)到最高值,在110℃以上熱處理就會(huì)消失。它能被低溫紅外光譜所探測(cè),其位置在1075.0cm-1處,濃度大約在7×1014cm-3左右。這種復(fù)合體能在多步熱處理中重復(fù)出現(xiàn),經(jīng)100～300℃退火后,H-O復(fù)合體消失,但再于75℃退火,H-O復(fù)合體又出現(xiàn)。氫也能和熱施主反應(yīng)形成熱施主-氫復(fù)合物,并能夠鈍化熱施主的電活性,因?yàn)闊崾┲髦辽儆惺N類(lèi)型,所以這種復(fù)合物也有多種結(jié)構(gòu),其分解能大約在1.61eV左右。另外,氫原子還參與這些淺熱施主的形核,在摻氫的硅單晶中,有數(shù)個(gè)新的淺熱施主被低溫紅外光譜所探測(cè),當(dāng)用重氫代替氫摻入硅晶體時(shí),這些淺熱施主在紅外光譜中的位置有所偏移,除氫之外,這些淺熱施主可能和氧熱施主或自間隙硅原子相關(guān),但具體機(jī)理目前還不很清楚。一般認(rèn)為,氫能被強(qiáng)烈地吸引到間隙氧原子處,能夠促進(jìn)氧的擴(kuò)散,從而促進(jìn)氧沉淀的生成。Newman等人在研究硅中氫的性質(zhì)時(shí)指出,當(dāng)硅晶體在等離子氫氣氛下500℃左右熱處理,或高溫900℃以上在氫氣中熱處理以后,再在500℃左右熱處理時(shí),氫會(huì)對(duì)氧的擴(kuò)散以一種媒介作用加以促進(jìn),這種促進(jìn)作用,最終導(dǎo)致促進(jìn)熱施主的生成?？墒?也有學(xué)者提出了相反的觀(guān)點(diǎn),Adachi的實(shí)驗(yàn)指出,和在氮?dú)?、氬氣中熱處理相?在氫氣中1150℃熱處理對(duì)氧的擴(kuò)散沒(méi)有影響,但能夠使氧沉淀顯著收縮,這說(shuō)明氫能抑制氧沉淀的生成。顯然,這需要更進(jìn)一步的研究。5深分級(jí)金屬雜質(zhì)及硅中其它缺陷作用硅中的氫除了能和氧相互作用外,它也能和淺施主、淺受主、深能級(jí)金屬雜質(zhì)以及硅中其它缺陷作用,形成各種各樣的復(fù)合體,這些復(fù)合體大多是電中性的,所以硅中摻氫可以用來(lái)鈍化雜質(zhì)和缺陷的電活性,這也是目前氫在硅材料中的最大作用。5.1晶圓級(jí)封裝工藝首先,在半導(dǎo)體硅材料中,晶體表面或界面是最大的缺陷,這主要在于表面和界面含有大量的懸掛鍵,這些懸掛鍵可以形成表面態(tài)或界面態(tài),從而引入復(fù)合中心,降低少數(shù)載流子的壽命。當(dāng)氫原子進(jìn)入硅晶體,它和懸掛鍵結(jié)合,消除了表面態(tài)和界面態(tài),能改善材料的性能。利用這一特性,在半導(dǎo)體工藝方面已有很多應(yīng)用,如二極管的反向電流,表面經(jīng)過(guò)氫鈍化后要比表面經(jīng)過(guò)常規(guī)SiO2鈍化的二極管的反向電流低得多,即使在500℃退火30分鐘,部分氫已外擴(kuò)散,其二極管的反向電流仍然要比表面經(jīng)過(guò)常規(guī)SiO2鈍化的二極管的反向電流低得多,這充分說(shuō)明了氫對(duì)表面態(tài)的鈍化作用。即使在經(jīng)過(guò)SiO2鈍化的表面再進(jìn)行氫化,還能對(duì)其性能有所改善,這是因?yàn)檠踉影霃捷^大,在表面會(huì)有相當(dāng)?shù)膽覓戽I沒(méi)能及時(shí)被氧鈍化,此時(shí)的氫原子可以起拾遺補(bǔ)漏的作用。5.2硅中硼化合物的變化在高濃度摻硼的硅單晶中,氫容易和硼原子結(jié)合,形成氫硼復(fù)合體(H-B),不過(guò)在高溫退火時(shí),僅有部分氫和硼作用形成H-B復(fù)合體,這復(fù)合體和低溫紅外光譜中的1904cm-1吸收峰相對(duì)應(yīng),而其它約占總量70%的氫以一種隱藏形式存在于硅中,這部分氫是紅外不活潑的,不能被紅外光譜探測(cè),但將高溫退火后淬火的樣品在低溫100～200℃熱處理,這部分隱藏的氫就會(huì)被釋放出來(lái),和硼原子結(jié)合又形成H-B復(fù)合體,從而使總的H-B復(fù)合體的濃度增加了近三倍。氫雜質(zhì)和硼結(jié)合生成H-B復(fù)合體,使得硅中硼濃度降低,造成電阻率的升高。Pankove在硅晶體于122℃等離子氫化后,用擴(kuò)展電阻儀測(cè)量了樣品剖面的電阻率,他發(fā)現(xiàn)在近表面氫原子擴(kuò)散處,由于H-B復(fù)合體的形成,使得電阻率上升;在200℃以上退火后,H-B復(fù)合體能分解,電阻率回復(fù)到原始值;如果再經(jīng)氫化處理,近表面處的電阻率還會(huì)上升。其它受主雜質(zhì),如鋁、鎵、銦等,也能和氫形成復(fù)合體,導(dǎo)致電阻率的上升。5.3h-p復(fù)合體的形成速率Johnson等人在130℃氫等離子處理磷摻雜硅晶體后,發(fā)現(xiàn)H-P復(fù)合體形成,在150℃左右其形成速率達(dá)到最大值,H-P復(fù)合體的結(jié)合能大約在0.35～0.65eV之間。5.4深級(jí)數(shù)氫-金雜質(zhì)作用硅中的金屬雜質(zhì)能引入深能級(jí)。在磷摻雜區(qū)熔硅中,當(dāng)金雜質(zhì)被摻入硅晶體時(shí),它的深能級(jí)瞬態(tài)譜圖中有一個(gè)相關(guān)的峰;在300℃氫氣中退火2小時(shí)后,其金雜質(zhì)的狀態(tài)并不改變,而在氫等離子中300℃處理2小時(shí),相應(yīng)的金雜質(zhì)峰在深能級(jí)瞬態(tài)譜圖中消失,說(shuō)明離子氫和金雜質(zhì)作用,鈍化其電活性;當(dāng)再于400℃熱處理2小時(shí),部分氫-金復(fù)合體分解,導(dǎo)致部分金金屬恢復(fù)電活性,在深能級(jí)瞬態(tài)譜圖中又出現(xiàn)相應(yīng)的峰。只是為什么在300℃氫氣中退火2小時(shí),其金雜質(zhì)的狀態(tài)并不改變,可能是在氫氣中退火和氫等離子處理所引入的氫的形態(tài)不同而造成。研究表明,氫能和鈷、鉑、金、鎳等深能級(jí)金屬結(jié)合,去除或形成其它形式的深能級(jí)復(fù)合體。5.5熒光激發(fā)光譜探測(cè)氫能和碳結(jié)合,形成一個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子的復(fù)合體,這種復(fù)合體可以被液氦溫度下的熒光激發(fā)光譜所探測(cè),位置在0.9650eV和0.9351eV等處,當(dāng)在這個(gè)復(fù)合體中氫原子超過(guò)一定數(shù)目時(shí),它會(huì)從熒光光譜中消失。氫和碳的互相作用也被其它研究者所證明。5.6ih2衍生物的vh4和ih2復(fù)合體氫還能和位錯(cuò)上的懸掛鍵結(jié)合,達(dá)到去除位錯(cuò)電活性的目的;氫也和空位作用,形成VHn復(fù)合體,其中的