水熱法合成水化硅酸鈣的研究

水熱法合成水化硅酸鈣的研究

1蒸壓制品的主要成分硅酸鈣（c-s-h）是cao-sio2-ho系統(tǒng)中存在的三個化合物的總稱。這是一種無定形材料，由含有糊精酸和酸二甲酯的水化而成。這是硅酸鹽水泥中最重要的水化產(chǎn)物，占總質(zhì)量的65%1-4%。免燒磚、加氣混凝土等蒸壓制品的強度也主要來源于經(jīng)蒸壓形成的水化硅酸鈣等水化產(chǎn)物［5，6］。大部分研究者［7-9］都是依據(jù)蒸壓制品的抗壓強度、抗凍性等宏觀性能來制定蒸壓制度,這種方法比較直觀,但是對產(chǎn)品性能變化的原因還不太清楚,缺乏足夠的理論依據(jù)。結(jié)構(gòu)決定性能,性能又反映了結(jié)構(gòu),因此蒸壓制品中水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)以及微觀形貌的變化在宏觀上則表現(xiàn)為強度及耐久性的變化,因此水化硅酸鈣的結(jié)構(gòu)與形貌一直是研究的重點,但許多研究關(guān)注的重點是低溫形成的結(jié)晶度較低的水化產(chǎn)物［10，11］,很少去關(guān)注較高溫度和壓力下形成的產(chǎn)物的變化情況。本文采用水熱法制備了高純度的水化硅酸鈣,分別考察了不同溫度和時間對水化硅酸鈣的影響,研究結(jié)論能夠近似反映出蒸壓制品水化產(chǎn)物中水化硅酸鈣的結(jié)構(gòu)和微觀形貌隨時間和溫度的變化特性,為改善蒸壓制度提供理論依據(jù)。2實驗2.1水固質(zhì)量比法以高純CaO、白炭黑(SiO2)(均>99.9%,質(zhì)量分數(shù))為原料,采用水熱法制備水化硅酸鈣。具體步驟是:按鈣硅摩爾比為1∶1的化學(xué)計量比分別稱取原料,放入反應(yīng)釜中,然后按照水固質(zhì)量比為15∶1加入蒸餾水,在反應(yīng)釜中充分攪拌5min,然后放入鼓風(fēng)干燥箱中,分別在100、120、150和180℃四個不同溫度下反應(yīng)6h;為了考察不同蒸壓時間對水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)和形貌的影響,在150℃下,按相同的配比分別反應(yīng)2、6和10h,最后將產(chǎn)物用蒸餾水、無水乙醇洗滌2~3次,在80℃真空條件下烘干制得水化硅酸鈣樣品。2.2線衍射檢測物相利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-RB型X射線衍射儀測定,掃描范圍10°~70°。樣品的形貌利用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察,采用放大倍數(shù)為10000倍。3結(jié)果與討論3.1溫度對水化硅酸鈣的影響3.1.1反應(yīng)溫度對c-s-h相的影響圖1為原料在不同溫度下反應(yīng)6h時所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)譜。從圖1中a可見,當溫度為100℃時,在2θ為25°~35°之間出現(xiàn)比較彌散的衍射峰,結(jié)晶度較低,經(jīng)分析為鈣硅比較低的水化硅酸鈣凝膠相(C-S-H(Ⅰ))(2θ分別為29.1°、31.8°、49.8°和54.9°等),與董亞［12］發(fā)現(xiàn)的水化硅酸鈣凝膠的XRD特征峰基本一致。反應(yīng)原料中Ca(OH)2的量較多,假設(shè)實驗過程中Ca(OH)2全溶,它的溶度積為0.78,遠大于常溫下Ca(OH)2的溶度積常數(shù)Ksp為5.5×10－6［13］。并且隨著溫度的升高Ca(OH)2的溶解度下降,因此反應(yīng)過程中Ca(OH)2為飽和溶液,且溶解度很低,導(dǎo)致溶液中Ca2+含量很低,所以初期生成的CS-H的鈣含量都比較低。反應(yīng)溫度升高到120℃時,出現(xiàn)了鈣硅比較高的C-S-H(Ⅱ)相的衍射峰(2θ為29.1°、31.9°和49.7°),但C-S-H(Ⅰ)相仍然存在,只是峰高降低,C-S-H(Ⅰ)相對含量減少,如圖1中b,另外可以看出峰明顯比反應(yīng)溫度為100℃時尖且窄,出現(xiàn)了托勃莫來石晶體相(Ca5Si6O16(OH)2·8H2O)(2θ為16.1°、29°和49.6°)。從圖1中c可以看出,反應(yīng)溫度為150℃時,托勃莫來石相的峰強增加,相對含量比反應(yīng)溫度為120℃時增多,并出現(xiàn)了白鈣鎂沸石相(Ca14Si24O58(OH)8·2H2O)(2θ為28.4°、31.5°和49.5°)和硬硅鈣石相(Ca6Si6O17(OH)2)(2θ為27.5°、29°和31.7°)的衍射峰。當溫度升高到180℃時,從圖1中d可以看出與反應(yīng)溫度為150℃時相比,只是出現(xiàn)了C-S-H(Ⅰ)相,其它物相沒變化,但2θ為29°處的肩峰減少,峰寬變窄,各衍射峰峰強均不同程度的增強,晶體含量增多。3.1.2溫度對cao-sio2水熱體系的影響圖2為原料在不同溫度下反應(yīng)6h時所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖2a可以看出,在100℃時,產(chǎn)物為無定形的絮狀物,結(jié)晶度較低,結(jié)合圖1中a可知,該絮狀物為C-S-H凝膠。如圖2b所示,當溫度升高到120℃時,絮狀的C-S-H凝膠體積收縮,并在絮狀物邊緣出現(xiàn)彎曲狀的薄片,可能為托勃莫來石［14］。當溫度升高到150℃時,如圖2c所示,產(chǎn)物變化更加明顯,孔隙變大,絮狀物明顯減少,形成了尺寸為0.5μm的卷箔片狀物,即為圖1中c發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶較好的托勃莫來石相。當溫度升高到180℃時,從圖2d可以看出片狀物尺寸變大,同時可以看到有少量薄片狀的晶體物質(zhì)附著在凝膠體上。因此,結(jié)合圖1和圖2可以得出在CaO-SiO2水熱體系中,首先生成結(jié)晶度較低的凝膠相,隨著溫度的升高凝膠逐漸轉(zhuǎn)化為托勃莫來石相、硬硅鈣石相,在反應(yīng)溫度為150℃時也出現(xiàn)了白鈣鎂沸石相,并且可以明顯看出溫度升高時晶體尺寸變大,另外溫度較高時還能觀察到凝膠的存在。Lea等［15］認為CaO-SiO2水熱體系在較低溫度下得到的是普通低溫產(chǎn)品C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ),但溫度繼續(xù)升高會在形成其它類型水化硅酸鈣的過渡階段出現(xiàn)不穩(wěn)定相C-S-H(Ⅰ)或C-S-H(Ⅱ)。因此,在150℃或180℃條件下生成的C-S-H(Ⅰ)或C-S-H(Ⅱ)相是不穩(wěn)定的,也可以說明水化硅酸鈣的形成是經(jīng)過成核、增長并逐漸轉(zhuǎn)變的過程［16］。3.2時間對水化硅酸鈣的影響3.2.1托勃莫來石相對含量的變化圖3為原料在反應(yīng)溫度為150℃時反應(yīng)不同時間(2h、6h、10h)所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)譜。從圖3中a可以看出,當反應(yīng)時間為2h時,在2θ為25°~35°之間出現(xiàn)比較彌散的衍射峰,結(jié)晶度較低,經(jīng)分析為C-S-H(Ⅱ),并出現(xiàn)了托勃莫來石相的衍射峰。隨著反應(yīng)時間從2h逐漸延長到6h,從圖3中b整體看出各個衍射峰峰強均變強,且變得窄而尖,晶體含量明顯增多,出現(xiàn)了硬硅鈣石相及白鈣鎂沸石相的衍射峰。與圖3中a相比,托勃莫來石相峰強顯著變強,尤其在2θ約為16.1°處,衍射峰的變化較為直觀,并沒有其它物質(zhì)的峰與其重合,這說明了托勃莫來石相對含量增多。反應(yīng)時間從6h逐漸延長到10h,在2θ約為27.4°處可以清楚看到硬硅鈣石的峰有所增強,也更加尖銳,說明硬硅鈣石的相對含量也在增多。3.2.2等大粒子狀水化產(chǎn)物的合成圖4為原料在反應(yīng)溫度為150℃時反應(yīng)不同時間(2h、6h、10h)所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖4a可以看出,反應(yīng)2h時,所得產(chǎn)物中包含有兩種結(jié)構(gòu):一種為無定形絮狀物,是圖3中a中的C-S-H(Ⅱ)相;另一種為卷箔片狀的結(jié)晶度較高的物質(zhì),即托勃莫來石。隨著反應(yīng)時間的延長,在反應(yīng)6h時,如圖4b所示,能夠明顯地看出彎曲的薄片狀物質(zhì)增多,絮狀物減少,這是因為絮狀的C-S-H(Ⅱ)相逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較高的托勃莫來石及硬硅鈣石,同時孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,孔隙率變大。反應(yīng)時間為10h時針狀、纖維狀物質(zhì)增多,并出現(xiàn)三向尺寸近乎相等的等大粒子狀水化產(chǎn)物,如圖4c所示,產(chǎn)物結(jié)晶度升高。圖2b~d和圖4中出現(xiàn)的孔隙結(jié)構(gòu)是水化硅酸鈣凝膠向結(jié)晶度較高的晶體轉(zhuǎn)化時體積收縮形成的。水化硅酸鈣凝膠的密度普遍為2g/cm3,有的甚至為1g/cm3(PDF卡片09-0210),而托勃莫來石密度為2.4g/cm3(PDF卡片29-0331),白鈣鎂沸石密度為2.5g/cm3(PDF卡片29-0382),因此水化硅酸鈣凝膠向托勃莫來石或白鈣鎂沸石轉(zhuǎn)化時體積至少收縮16%,使得轉(zhuǎn)化形成的晶體礦物比較致密,而硬硅鈣石密度達到2.7g/cm3(PDF卡片23-0125),因此溫度越高、反應(yīng)時間越長收縮越明顯,晶體相越致密,孔隙也就越大?？虏?］、馬保國［17］等認為免燒磚、泡沫混凝土蒸養(yǎng)時凝膠向晶體轉(zhuǎn)化初期對強度及耐久性都是有利的,但隨著水化產(chǎn)物結(jié)晶度的升高制品的抗碳化性雖然會提高［18］,但孔隙會增多因此強度反而會倒縮。4反應(yīng)時間及溫度對硅、鎂沸石晶體結(jié)構(gòu)的影響(1)CaO-SiO2水熱體系在100℃和120℃時生成結(jié)晶程度比較低的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠體,隨著溫度的升高逐漸向結(jié)晶良好的彎曲薄片狀托勃莫來石、纖維狀(針狀)硬硅鈣石轉(zhuǎn)化,并在溫度為150℃時生成了白鈣鎂沸石,向晶體轉(zhuǎn)化的同時伴隨著體積的收縮。溫度為180℃時,與150℃相比只