第四章紅外光譜分析和拉曼光譜講義課件

第四章

紅外吸收光譜分析法infraredabsorptionspectroscopy，IR第一節(jié)紅外光譜分析基本原理第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)紅外分光光度計(jì)第四節(jié)紅外譜圖解析第五節(jié)激光拉曼光譜分析法2023/9/191第四章

紅外吸收光譜分析法infraredabsorpti一、概述introduction二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、紅外吸收峰強(qiáng)度intensityofinfraredabsorptionbend

第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理

principleofIR2023/9/192一、概述第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理principle分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述

introduction輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)原因：測(cè)定IR光時(shí)，所用的儀器不同且各個(gè)區(qū)域所得到的信息各不相同。2023/9/193分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述

右兩圖上為諧振子的勢(shì)能曲線，下圖為HCl的勢(shì)能曲線；兩圖中橫坐標(biāo)代表核心間距r，縱坐標(biāo)表示勢(shì)能，表達(dá)式如上，由上式可見，勢(shì)能曲線為拋物線；由兩圖可見，兩條曲線在振幅較小、相互較靠近、核間距為re時(shí)勢(shì)能值最??；當(dāng)振幅增大時(shí)HCl分子的實(shí)際勢(shì)能隨著原子核間距的增大而增大，核間距增大到一定值以后，核間引力不復(fù)存在，分子發(fā)生解離，此時(shí)勢(shì)能值為常數(shù)。2023/9/194右兩圖上為諧振子的勢(shì)能曲線，下圖為HCl的勢(shì)能曲線；兩圖中橫紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長λ（

m）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)2023/9/195紅外光譜圖：應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。紅外光譜與有機(jī)化合物二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionofinfraredabsorptionspectroscopy滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖2023/9/196二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionofin分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

：振動(dòng)量子數(shù)，即體系的振動(dòng)頻率。雙原子分子的簡諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧2023/9/197分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：雙原子分子的簡諧振動(dòng)任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：k化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。2023/9/1982023/8/68表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。1N=105dyn(cm·g·s-2)2023/9/199表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型分子振動(dòng)方程式各參數(shù)的單位換算：鍵力常數(shù)k單位常用毫達(dá)因/埃（mdyn/A），也常用達(dá)因/厘米（dyn/cm）：1mdyn/A=105dyn/cm若用右邊公式，則

按

=m1m2/（m1+m2）計(jì)算k值，如習(xí)題12-4計(jì)算為18.9mdyn/A。若用左邊公式，則

按

=m1m2/[(m1+m2)×6.02×1023]計(jì)算，c=3×1010cm/s，此時(shí)k的應(yīng)為dyn/cm。如習(xí)題12-4計(jì)算k值為1.91×106dyn/cm=19.1mdyn/A

。2023/9/1910分子振動(dòng)方程式各參數(shù)的單位換算：若用右邊公式，則按=例題:由表中查知C=C鍵的k=9.5

9.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。兩種方法計(jì)算如下：正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-12023/9/1911例題:由表中查知C=C鍵的k=9.5三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基2023/9/1912三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式

basicvibratio甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)甲基：變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱不對(duì)稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/9/1913甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)對(duì)稱δs(CH例１水分子（非對(duì)稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度（注）有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時(shí)，無紅外吸收。2023/9/1914例１水分子２．峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位化學(xué)鍵分子自由度：自由度是在學(xué)習(xí)相律時(shí)學(xué)過的一個(gè)概念。它是指能不改變系統(tǒng)內(nèi)所含有的相數(shù)而可以獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)（溫度、壓力、組成等）的數(shù)目。分子自由度是指不改變分子的特性（指超過彈性限度的振動(dòng)）而可以獨(dú)立振動(dòng)的數(shù)目。非線形分子振動(dòng)自由度為3N-6個(gè)（N是分子中含有原子的個(gè)數(shù)），既紅外光譜中應(yīng)出現(xiàn)的基頻峰的數(shù)目。線形分子振動(dòng)自由度為3N-5個(gè)。2023/9/1915分子自由度：自由度是在學(xué)習(xí)相律時(shí)學(xué)過的一個(gè)概念。它是指能不改峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)例2CO2分子（有一種振動(dòng)無紅外活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)比基頻峰弱的吸收峰，二倍頻峰；（3）瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；2023/9/1916峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)例2CO2分子（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)（6）由基態(tài)直接躍遷到第三激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)比二倍頻峰弱的吸收峰，三倍頻峰；……（7）三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱常常觀測(cè)不到，各倍頻峰的波數(shù)并非正好是基頻峰波數(shù)的整數(shù)倍，而是略小一些；（8）還有合頻峰、差頻峰等，這些峰多數(shù)很弱，一般不易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。2023/9/1917（6）由基態(tài)直接躍遷到第三激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)比二倍頻峰弱的吸收

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/9/1918（CH3）1460cm-1，1375cm-1。C2四、紅外吸收峰強(qiáng)度

intensityofinfraredabsorptionbend

問題：C=O強(qiáng)；C=C弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度

躍遷幾率

偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度

偶極矩的平方偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；通常：ε＞100L·mol-1·cm-1非常強(qiáng)峰（vs）20L·mol-1·cm-1

＜ε＜100L·mol-1·cm-1強(qiáng)峰（s）10L·mol-1·cm-1

＜ε＜20L·mol-1·cm-1中強(qiáng)峰（m）1L·mol-1·cm-1

＜ε＜10L·mol-1·cm-1弱峰（w）2023/9/1919四、紅外吸收峰強(qiáng)度

intensityofinfra一、紅外光譜的基團(tuán)頻率groupfrequencyinIR二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift四、不飽和度degreeofunsaturation第二節(jié)

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/9/1920一、紅外光譜的基團(tuán)頻率第二節(jié)

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infra一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequencyinIR與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/9/1921一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequency紅外光譜信息區(qū)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000

2500cm-1

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)1900

1200cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200

670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動(dòng)區(qū)2023/9/1922紅外光譜信息區(qū)(3)19001200cm-1二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用（羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，容易形成氫健等），峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動(dòng)：3500

3100cm-1

2023/9/1923二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰

molecularstructur（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

2260cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/9/1924（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H）（2）飽和碳原2．叁鍵（C

C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500

1900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR’（2190

2260cm-1）

R=R’時(shí)，無紅外活性（對(duì)稱，無偶極矩）（2）RCN（2100

2140cm-1）非共軛2240

2260cm-1共軛2220

2230cm-1僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C

N，峰越弱；2023/9/19252．叁鍵（CC）伸縮振動(dòng)區(qū)在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；2023．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR’1620

1680cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）2023/9/19263．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200cm-1）苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。200016002023/9/1927苯衍生物的C=C苯衍生物在1650（3）C=O（1850

1600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波數(shù)移動(dòng)；醛、酮的區(qū)分？2023/9/1928（3）C=O（18501600cm-1）飽和醛(醛和酮的C=O伸縮振動(dòng)吸收位置是差不多的，雖然醛的羰基吸收位置要比相應(yīng)的酮高10~15cm-1，但不易根據(jù)這一差異來區(qū)分醛、酮。然而，用C-H伸縮振動(dòng)吸收區(qū)卻很容易區(qū)別它們。在C-H伸縮振動(dòng)的低頻側(cè)，醛有兩個(gè)中等強(qiáng)度的特征吸收峰，分別位于2820cm-1和2720cm-1附近，后者較尖銳，和其它C-H伸縮振動(dòng)吸收不相混淆，極易識(shí)別。因此根據(jù)C=O伸縮振動(dòng)吸收以及2720cm-1峰就可判斷是醛或酮。2023/9/1929醛和酮的C=O伸縮振動(dòng)吸收位置是差不多的，雖然醛的羰基吸收位酸酐的C=O（如羧酸酐，(RCO)2O）雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O

1820～1750cm-1（單峰），

氫鍵，二分子締合體；2023/9/1930酸酐的C=O（如羧酸酐，(RCO)2O）雙吸收峰：4.X—Y，X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350

650cm-1),較復(fù)雜。（稱為指紋區(qū)是由于在此區(qū)域中，各種單鍵的伸縮振動(dòng)之間以及和C—H變形振動(dòng)之間互相發(fā)生偶合，使這個(gè)區(qū)域的吸收帶變得非常復(fù)雜，并且對(duì)結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感，例如同系物、同分異構(gòu)體、空間構(gòu)象等在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的細(xì)小差異，在指紋區(qū)中就有明顯的作用，就如同人的指紋一樣。因?yàn)閳D譜復(fù)雜，有些譜峰無法確定是否為基團(tuán)頻率，其主要價(jià)值在于表示整個(gè)分子的特征。指紋區(qū)對(duì)檢定化合物是有用的。）

C-H，N-H的變形振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；

C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分；順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分。2023/9/19314.X—Y，X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1指基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)2023/9/1932基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)2023/8/632常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/9/1933常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）指紋區(qū)50010001

1．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）三、影響峰位變化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;2023/9/19341．內(nèi)部因素三、影響峰位變化的因素

molecularｂ．共軛效應(yīng)（紅移）cm-1cm-1cm-1cm-12023/9/1935ｂ．共軛效應(yīng)（紅移）cm-1cm-1cm-1cm-1（２）空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12CH2CH2CH2空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)（分子內(nèi)的官能團(tuán)相互靠近，產(chǎn)生場(chǎng)效應(yīng)，增加了電子云密度，頻率升高）；空間位阻（使共軛受限，頻率升高）；環(huán)張力（環(huán)張力越大，頻率升高）2023/9/1936（２）空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-282.氫鍵效應(yīng)(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/9/19372.氫鍵效應(yīng)(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位四、不飽和度degreeofunsaturation確定未知物的不飽和度：由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，進(jìn)而求出不飽和度。例如，元素分析確定某未知物的分子式為C6H6O，紅外光譜確定其有羰基吸收且有雙鍵，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。不飽和度

=（2+2×6+0–6）/2=4根據(jù)光譜結(jié)果及不飽和度可推測(cè)其結(jié)構(gòu)可能為：2023/9/1938四、不飽和度degreeofunsaturatio一、儀器類型與結(jié)構(gòu)typesandstructureofinstruments二、制樣方法samplingmethods三、聯(lián)用技術(shù)hyphenatedtechnology第三節(jié)

紅外分光光度計(jì)infraredabsorptionspectrometer2023/9/1939一、儀器類型與結(jié)構(gòu)第三節(jié)

紅外分光光度計(jì)infrared一、儀器類型與結(jié)構(gòu)

typesandstructureofinstruments兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）2023/9/1940一、儀器類型與結(jié)構(gòu)

typesandstructure1.內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2023/9/19411.內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT2.傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS2023/9/19422.傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示3.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高；(3)儀器小巧。2023/9/19433.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)光源發(fā)傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖2023/9/1944傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖2023/8/644邁克爾干涉儀工作原理圖2023/9/1945邁克爾干涉儀工作原理圖2023/8/6454.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800

C；特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；2023/9/19464.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源2023/8/6(3)檢測(cè)器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應(yīng)速度快；高速掃描；2023/9/1947(3)檢測(cè)器2023/8/647二、制樣方法

samplingmethods1）氣體——?dú)怏w池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP>>80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法（高分子材料應(yīng)用較多）2023/9/1948二、制樣方法

samplingmethods1）氣體——三、聯(lián)用技術(shù)

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析2023/9/1949三、聯(lián)用技術(shù)

hyphenatedtechnologyG一、紅外譜圖解析analysisofinfraredspectrograph二、未知物結(jié)構(gòu)確定structuredeterminationofcompounds第四節(jié)

紅外譜圖解析

analysisofinfraredspectrograph2023/9/1950一、紅外譜圖解析第四節(jié)

紅外譜圖解析analysis一、紅外譜圖解析

analysisofinfraredspectrograph1．烷烴（注意4點(diǎn)）（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對(duì)稱伸縮2853cm-1±10CH3

對(duì)稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對(duì)稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對(duì)稱伸縮2962cm-1±103000cm-1

2023/9/1951一、紅外譜圖解析

analysisofinfraredHC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動(dòng)1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。b)C—C骨架振動(dòng)明顯2023/9/1952HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CHc)CH2面外變形振動(dòng)—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1770~785cm-1

（中）

n=2740~750cm-1（中）

n=3730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強(qiáng)）

d)CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強(qiáng)度估算cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2023/9/1953c)CH2面外變形振動(dòng)—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。2023/9/19542023/8/6542.烯烴，炔烴（3點(diǎn)）伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-12023/9/19552.烯烴，炔烴（3點(diǎn)）伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1630cm-1)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強(qiáng)，尖2023/9/1956b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1630cm-1)166ⅰ順式烯和反式烯的分界線1660cm-1

ⅱ順強(qiáng)，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無υ（C=C）峰ⅳ端烯的強(qiáng)度強(qiáng)ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）總結(jié)2023/9/1957ⅰ順式烯和反式烯的分界線1660cm-1c)C-H變形振動(dòng)(1000-700cm-1

)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）1000-700cm-1

（有價(jià)值）（=C-H）970cm-1（強(qiáng)）

790-840cm-1（820cm-1）

610-700cm-1（強(qiáng)）2：1375-1225cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910cm-1（強(qiáng)）2：1850-1780cm-1

890cm-1（強(qiáng)）2：1800-1780cm-1

2023/9/1958c)C-H變形振動(dòng)(1000-700cm-1)面內(nèi)變形譜圖2023/9/1959譜圖2023/8/6592023/9/19602023/8/660對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體2023/9/1961對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體2023/8/6613.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(dòng)(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100cm-1)β游離醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-12023/9/19623.醇（—OH）a)-OH伸縮振動(dòng)(>3600cm-1—OH基團(tuán)特性雙分子締合（二聚體）3550-3450cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-12023/9/1963—OH基團(tuán)特性雙分子締合（二聚體）3550-3450cm3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895cm-12023/9/19643515cm-10．01M3640cm-13350cm-12023/9/19652023/8/6652023/9/19662023/8/666脂族和環(huán)的C-O-Cυas1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1（1250cm-1）υs1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-12023/9/1967脂族和環(huán)的C-O-Cυas15．醛、酮2023/9/19685．醛、酮2023/8/668醛2023/9/1969醛2023/8/6692023/9/19702023/8/6706．羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖2023/9/19716．羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖2023/8/671酰胺的紅外光譜圖2023/9/1972酰胺的紅外光譜圖2023/8/672不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)2023/9/1973不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)2023/8/673酸酐和酰氯的紅外光譜圖2023/9/1974酸酐和酰氯的紅外光譜圖2023/8/674氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1-(CH2)n-水平搖擺2023/9/1975氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1-硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-12023/9/1976硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545二、未知物結(jié)構(gòu)確定

structuredeterminationofcompounds1.未知物2023/9/1977二、未知物結(jié)構(gòu)確定

structuredeterminat2.推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）

=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)2023/9/19782.推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）=1-8/2+4=1203.推測(cè)C8H8純液體的結(jié)構(gòu)解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

2023/9/19793.推測(cè)C8H8純液體的結(jié)構(gòu)解：1）=1-8/2+8=4.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)2023/9/19804.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）=1-（1-7）/譜圖解析（峰歸屬）：紅外光譜中，3030cm-1的吸收峰是苯環(huán)上的=C-H伸縮振動(dòng)引起的。1607

cm-1、1508

cm-1的吸收峰是苯環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)引起的。817

cm-1說明苯環(huán)上發(fā)生了對(duì)位取代?？沙醪酵茰y(cè)是一個(gè)芳香族化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元為。結(jié)合不飽和度為6，并考慮到分子式為C8H7N，不難看出除苯環(huán)外（不飽和度等于6），只可能再含有一個(gè)C≡N叁鍵。2217

cm-1吸收峰，位于叁鍵和累積雙鍵的特征吸收區(qū)。從該峰的強(qiáng)度看，是一強(qiáng)峰，它不可能是C≡

C的伸縮振動(dòng)吸收，因?yàn)镃≡

C的吸收一般較弱；從它的位置看，不可能是丙二烯基C=C=C和異氰的-N+≡

C-基等的吸收，因?yàn)樗鼈兊奈辗逦恢脩?yīng)低于2217

cm-1

。但有可能是氰基-C≡N

（2240

cm-1左右）或異氰酸酯的-N=C=O基團(tuán)，從分子式看否定了后者。所以2217

cm-1處的吸收峰是由于-C≡N基和苯環(huán)共軛，其伸縮振動(dòng)吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)的結(jié)果。2920cm-1處有一中等強(qiáng)度吸收峰，是分子中具有飽和碳原子的證明，1450cm-1、1177cm-1處的吸收峰，表明分子中含有-CH3基。而785~720cm-1區(qū)無小峰，說明分子中無-CH2-。綜上所述，該化合物可能為對(duì)甲基苯甲氰。當(dāng)然，要明確該化合物為甲基苯甲氰，必須與標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖核對(duì)。2023/9/1981譜圖解析（峰歸屬）：紅外光譜中，3030cm-1的吸收峰是一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRamanspectroscopy三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopy第五節(jié)

激光拉曼光譜分析法laserRamanspectroscopy2023/9/1982一、拉曼光譜基本原理第五節(jié)

激光拉曼光譜分析法laser一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopy在光照產(chǎn)生的分子振動(dòng)中，有些振動(dòng)由于偶極矩的變化表現(xiàn)了紅外活性，產(chǎn)生了紅外吸收光譜。當(dāng)光通過透明溶液時(shí)，有一部分光被散射（亦是分子振動(dòng)的結(jié)果），其頻率與入射光不同，并且與發(fā)生散射的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種散射即為拉曼(Raman)散射。由拉曼散射產(chǎn)生的拉曼光譜與紅外光譜一樣，源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，屬于分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，可以獲得分子結(jié)構(gòu)的直接信息。2023/9/1983一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRama拉曼效應(yīng)在1928年由印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)并提出，因此獲得1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1960年開始，由于激光光源的采用和激光拉曼光譜法(LaserRamanSpectrometry,LRS)的提出以及近紅外激光光源的使用，拉曼光譜得到快速發(fā)展。目前，拉曼光譜技術(shù)逐漸在生物學(xué)、材料、地質(zhì)、考古、醫(yī)藥、食品、珠寶和化學(xué)化工等領(lǐng)域得到了越來越重要的應(yīng)用。拉曼光譜法分辨率高，重現(xiàn)性好，簡單快速。試樣可直接通過光纖探頭或通過玻璃、石英、藍(lán)寶石窗和光纖進(jìn)行測(cè)量?？梢赃M(jìn)行無損、原位測(cè)定以及時(shí)間分辨測(cè)定。同時(shí)，拉曼光譜還有以下5個(gè)特點(diǎn)：2023/9/1984拉曼效應(yīng)在1928年由印度物理學(xué)家RamanC（1）、由于水的拉曼散射極弱，拉曼光譜法適合水體系的研究，尤其對(duì)生物試樣和無機(jī)物的研究遠(yuǎn)較紅外吸收光譜方便。（2）、拉曼光譜測(cè)定一次可同時(shí)覆蓋50~4000cm-1波數(shù)的區(qū)間，若用紅外光譜則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測(cè)器分別測(cè)定。（3）、拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究。尤其是共振拉曼光譜，靈敏度高，檢出限可到10-6~10-8mol/L。（4）、拉曼光譜所需試樣量少，μg級(jí)即可。（5）、由于共振拉曼光譜中譜線的增強(qiáng)是選擇性的，因此可用于研究發(fā)色基團(tuán)的局部結(jié)構(gòu)特征。拉曼效應(yīng)是光在與物質(zhì)分子作用下產(chǎn)生的聯(lián)合散射現(xiàn)象。散射有兩種：Rayleigh和Raman。2023/9/1985（1）、由于水的拉曼散射極弱，拉曼光譜法適合水體系的研究，尤Rayleigh散射：

分子和光子之間的彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向。Raman散射：

分子和光子之間的非彈性碰撞；方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h

0，E1+h

0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0+

E1+h

0E0+h

0h(

0-

)激發(fā)虛態(tài)2023/9/1986Rayleigh散射：Rayleigh散射Raman散射E0基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(

0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；

E=h(

0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；）振動(dòng)激發(fā)態(tài)分子多；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E2+h

0

h

h

0h(

0-

)2023/9/1987基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-可見，Stokes線的頻率低于入射光頻率，位于Rayleigh線左側(cè)；而反Stokes線的頻率高于入射光頻率，位于Rayleigh線右側(cè)。有Boltzmann分布可知，常溫下處于基態(tài)的分子占絕大多數(shù)，因此Stokes線遠(yuǎn)強(qiáng)于反Stokes線。另外，隨著溫度的升高，Stokes線的強(qiáng)度將降低，而反Stokes線的強(qiáng)度將升高。2.Raman位移由上可知，Raman位移

=

R–

O，

R是Raman線頻率。Raman位移與入射光頻率即激發(fā)波長無關(guān)，只與分子振動(dòng)能級(jí)躍遷有關(guān)。2023/9/1988可見，Stokes線的頻率低于入射光頻率，位于不同物質(zhì)的分子具有不同的振動(dòng)能級(jí)，對(duì)不同物質(zhì)，

不同；對(duì)同一物質(zhì)，

與入射光頻率無關(guān)，表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；所以拉曼位移是特征的，是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)（研究分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)）。Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距：=E

分子極化率2023/9/1989不同物質(zhì)的分子具有不同的振動(dòng)能級(jí)，對(duì)不同物質(zhì)，拉曼光譜圖通常以Raman位移（以波數(shù)為單位）為橫坐標(biāo)，Raman線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。由于Stockes線遠(yuǎn)強(qiáng)于反Stockes線，因此，Raman光譜儀記錄的通常為Stockes線。若將入射光的波數(shù)視作為零，定位在橫坐標(biāo)右端，忽略反Stockes線，即可得到物質(zhì)的Raman光譜圖。如前所述，對(duì)同一物質(zhì)使用波長不同的激光光源，所得各Raman線之間的相對(duì)位置即Raman位移不變。

Raman散射光強(qiáng)度取決于分子的極化率、光源的強(qiáng)度、活性基團(tuán)的濃度等多種因素。極化率越高，分子中電子云相對(duì)于骨架的移動(dòng)越大，拉曼散射越強(qiáng)。在不考慮吸收的情況下，其強(qiáng)度與入射光頻率的4次方成正比。2023/9/1990拉曼光譜圖通常以Raman位移（以波數(shù)為單位）由于拉曼散射光強(qiáng)度與活性成分的濃度成正比，因此拉曼光譜與熒光光譜更相似，而不同于吸收光譜（在吸收光譜中強(qiáng)度與濃度成對(duì)數(shù)關(guān)系）。據(jù)此，可利用拉曼光譜進(jìn)行定量分析。通常人們將拉曼光譜與紅外吸收光譜比做姐妹光譜，這在某種程度上反映了兩種光譜間的相似與互補(bǔ)關(guān)系。對(duì)同一物質(zhì)，有些峰的紅外吸收與拉曼散射完全對(duì)應(yīng)，但也有許多峰有拉曼散射卻無紅外吸收，或有紅外吸收卻無拉曼散射。通常，