稀土高分子熒光材料

稀土高分子熒光材料綜述（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部）摘要：本文簡(jiǎn)要?dú)w納了最近一段時(shí)期對(duì)于稀土高分子熒光材料熒光性能的研究成果。同時(shí)通過介紹稀土熒光高分子材料在當(dāng)下社會(huì)生活中的應(yīng)用闡明了其獨(dú)特價(jià)值。關(guān)鍵詞：稀土；熒光；高分子Abstract:Thispaperbrieflygeneralizedthelatestprogressintheresearchonflorescentpropertieofthefluorescentpolymerscontainingrareearthelements,andlighteneditsuniquevaluebyintroducingitssocialapplications.Keywords：Rareearth;Fluorescence;Polymer近年來，稀土元素已廣泛應(yīng)用于石油化工、玻璃陶瓷、冶金等高新技術(shù)領(lǐng)域；而合成高分子是劃時(shí)代的材料，與無機(jī)材料相比，它具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強(qiáng)、重量輕和成本低等許多優(yōu)點(diǎn)。若能利用稀土離子優(yōu)異的光、電、磁特性，將其引入高分子基質(zhì)中，可獲得一類高稀土含量的新型的具有優(yōu)異熒光性能的發(fā)光材料，其應(yīng)用前景將遠(yuǎn)遠(yuǎn)比無機(jī)小分子熒光材料來得廣闊，因此，稀土高分子熒光材料的研究和開發(fā)備受人們關(guān)注。1、 稀土高分子熒光材料概念受到可見光、紫外光、x射線和電子射線等的照射后而發(fā)光，其發(fā)光在照射后也能維持一定時(shí)間的材料稱為熒光材料。熒光材料也稱為光致發(fā)光材料，其本質(zhì)是光能轉(zhuǎn)換過程，令分子吸收的能量以熒光形式耗散。有機(jī)熒光材料主要包括芳香稠環(huán)化合物、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物和某些特殊金屬配合物三類。而在金屬配合物熒光材料中，稀土型配合物具有重要意義。稀土離子既是重要的中心配位離子，也是重要的熒光物質(zhì)，廣泛作為熒光成分在眾多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，如電視機(jī)屏幕和儀器儀表顯示等場(chǎng)合。稀土高分子配合物熒光材料的研究早在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)開始。稀土配合物的高分子化方法主要有混合摻雜和直接高分子化兩種形式。前者是將小分子稀土配合物與聚合物混合得到高分子熒光材料，后者是通過化學(xué)鍵合的方式先合成稀土配合物單體，然后與其他有機(jī)單體共聚得到共聚型高分子稀土熒光材料，或者稀土離子直接與帶有配位基團(tuán)的高分子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，直接生成高分子配位的熒光材料［1。2、 稀土高分子熒光產(chǎn)生的原理稀土離子吸收了來自紫外光、電子射線等的輻射能后，可通過3種躍遷之一由基態(tài)變?yōu)橄鄳?yīng)的激發(fā)態(tài)，再以非輻射衰變至4fn組態(tài)的激發(fā)態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)），此能態(tài)再向低能態(tài)以輻射躍遷時(shí)便產(chǎn)生稀土熒光。這3種躍遷是［2］（1）來自小組態(tài)內(nèi)能級(jí)間的躍遷（fff躍遷）;⑵組態(tài)間能級(jí)的躍遷（ffd躍遷）；（3）配體向稀土離子的電荷躍遷（電荷躍遷）。從電子結(jié)構(gòu)來看，稀土的熒光性能可分為3類:不產(chǎn)生熒光、能產(chǎn)生強(qiáng)熒光、會(huì)產(chǎn)生偌熒光。詳見表1:表］稀土熒光性能(稀土高子的一般電子構(gòu)Sl^J［Xe］4fI,5s25ps)稀土離子電子結(jié)構(gòu)熒光性能1JL不產(chǎn)生決光Sc3[Ar]3dc4F沒電于或一全充LKrJ4d滿.沒有4￡—4土'躍遷。在La3+[Xe]5d°紫外光區(qū)和可見光區(qū)均Ll「-[X^]4f14齊吸％-San，一FXc]|4P能產(chǎn)生強(qiáng)熒光「Xu14^它們的激發(fā)態(tài)往往Tb3+「Xr14(?與高分子配體的三重態(tài)D產(chǎn)[Xe]4尹相當(dāng),能量轉(zhuǎn)移效率-高。Ce3+Pt3+[Xe]4fL [Xe]4f2會(huì)產(chǎn)生弱熒光Nd"[Xe]4矽 [JCe]4f*它們光諧項(xiàng)之間能Ho3+Eij+[Xe]4f10 [Xe]4f1L量差,較小.非輻射可能Tm3+Yb3-[Xe]4f12 [Xe]4f13性增大.致使茨光減弱。表*河指導(dǎo)我們選擇適當(dāng)?shù)南⊥猎刈鳛闊晒獠牧系募せ铍x子，Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+的熒光最強(qiáng)，尤其是Eu3+和Tb3+得到最為廣泛的研究，從收集到的文獻(xiàn)資料看大都集中在這兩個(gè)元素上，但在不同場(chǎng)合可能需要不同波長(zhǎng)的熒光，故另兩個(gè)熒光可能較強(qiáng)的稀土Dy和Sm也得到了研究，這4個(gè)離子是熒光材料很好的激活離子?？梢?，把稀土引入高分子基質(zhì)有可能改善其熒光躍遷，提高熒光強(qiáng)度。這一方面可制得Eu3+、Tb3+等的強(qiáng)熒光材料，另一方面也可開發(fā)弱熒光組稀土，使我國(guó)豐富的稀土資源得到充分的利用。3、稀土高分子熒光材料的熒光性能研究影響稀土高分子熒光性能的主要因素是能量的轉(zhuǎn)移，包括金屬離子之間的能量轉(zhuǎn)移和配體向稀土離子能量轉(zhuǎn)移［4］。3.1金屬離子之間的能量轉(zhuǎn)移1、 同種稀土離子之間的能量轉(zhuǎn)移多極矩相互作用一般發(fā)生在離子間距為2nm附近，非輻射能量傳遞發(fā)生在很短的距離上在宏觀上體現(xiàn)為稀土離子濃度(或含量)。對(duì)于只含一種稀土離子的熒光材料，同種稀土離子之間的能量轉(zhuǎn)移將使熒光出現(xiàn)所謂的“濃度猝滅”現(xiàn)象。2、 不同稀土離子間的能量傳遞不同稀土離子之間的能級(jí)匹配情況也很多，如Sm3+，(4G液-6H15Q到Y(jié)b3+，(2F7加-尤Q的共振無輻射能量轉(zhuǎn)移。其它匹配的能級(jí)對(duì)還有:映+,(4f3疽4i“q與Yb3+,(2農(nóng)2-2f5QTbn，(D-D)與Dyn，(H..-H..)Pr.+,(H-H,F)與G^+,(I..-P..)等通過3+' '53 54 3+' '6 1502 6 1102 3+' 34 3 6’ 32 3+' 6 702 6 702匹配能級(jí)對(duì)形成的能量傳遞過程，使離子的發(fā)光行為受到影響，有的發(fā)光可以增強(qiáng)或減弱，也有的改變了其發(fā)光強(qiáng)度的分配比例。例如在苯乙烯/丙烯酸共聚物(PSAA)的Tb3+,Eu3+復(fù)合鹽中，Tb3+在545nm處的熒光強(qiáng)度隨Eu3+含量增大而急劇下降，這正是由于Tb3+吸收的激發(fā)能以無輻射形式轉(zhuǎn)移到Eu3+。 "3、 稀土離子與別的離子間的能量轉(zhuǎn)移由于稀土離子存在豐富的能級(jí)，當(dāng)別的金屬離子躍遷能級(jí)差與稀土熒光躍遷的能級(jí)差接近時(shí)，也會(huì)發(fā)生有效的能量轉(zhuǎn)移。能量轉(zhuǎn)移的方向不同對(duì)稀土熒光強(qiáng)度的影響也不同：別的離子向稀土離子能量轉(zhuǎn)移將使稀土熒光加強(qiáng)；稀土離子向別的離子能量轉(zhuǎn)移使稀土熒光強(qiáng)度減弱。3.2配體向稀土離子的能量轉(zhuǎn)移配體向稀土離子能量轉(zhuǎn)移可分為3步說明。先由配體吸收輻射能，從單重態(tài)的基態(tài)So躍遷到激發(fā)態(tài)S「其激發(fā)能可以輻射方式回到基態(tài)S0,產(chǎn)生配體熒光，也可以非輻射方式傳遞給三重態(tài)的激發(fā)態(tài)T］或丁2；三重態(tài)激發(fā)能也可以輻射方式放出配體磷光，回到基態(tài)，或以非輻射方式將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子；處于激發(fā)態(tài)的稀土離子的能量躍遷也有兩種形式，以非輻射方式或以輻射方式躍遷到較低能態(tài)，再至基態(tài)。若以輻射方式從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)時(shí)，就產(chǎn)生稀土熒光。當(dāng)一些稀土離子的激發(fā)態(tài)與配體的三重態(tài)相當(dāng)或在三重態(tài)以下時(shí)，才可能由配體的三重態(tài)將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，稀土離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后處在激發(fā)態(tài)的離子，以輻射方式躍遷到低能態(tài)而發(fā)出稀土熒光。綜上可知，配體到稀土離子的能量轉(zhuǎn)移，可以提高稀土的熒光強(qiáng)度。但是，如同金屬離子之間的能量轉(zhuǎn)移一樣，配體到稀土離子的能量轉(zhuǎn)移也是有條件的：有機(jī)配體的發(fā)射光譜會(huì)覆蓋稀土離子的吸收光譜；有機(jī)配體與稀土離子間的距離小于某一閾值，否則配體本身將以輻射方式放出能量產(chǎn)生配體熒光或磷光。因此，欲制得高熒光強(qiáng)度的稀土高分子熒光材料，應(yīng)從以下幾個(gè)方面考慮。選擇熒光可能較強(qiáng)的稀土元素(如:Sm、Eu、Tb、Dy);稀土離子配位數(shù)要高(如用有機(jī)小分子飽和之)；合成具有特定結(jié)構(gòu)(如：有A2H，較穩(wěn)定，易聚合等)的含稀土元素的單體；為防止離子團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，得選擇一定的聚合方式(如均聚、共聚等)以制得高稀土含量的有機(jī)高分子；也可選擇極性較小的含稀土有機(jī)小分子對(duì)合成的高分子進(jìn)行摻雜。4、稀土高分子熒光材料的應(yīng)用近10多年來，以高分子材料為基質(zhì)，摻雜獲得的稀土高分子熒光材料，因其不受基質(zhì)影響而顯示出稀土離子的特性，并在使用過程中不斷顯示出其他材料所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，正成為嶄露頭角的新材料，它的開發(fā)和應(yīng)用也愈來愈受人們重視，稀土高分子熒光材料也從實(shí)驗(yàn)探索走上實(shí)用化，開始在各領(lǐng)域發(fā)揮作用［5］。4.1熒光裝飾材料熒光裝飾材料是近幾年發(fā)展起來的一種新型的裝飾材料，它是由熒光粉與水合粘合劑及助劑為主要組分制成的水溶性材料，具有無色無味、無毒無害、施工方便的特點(diǎn)，可以刷涂、滾涂，亦可以噴繪作畫。將其繪制在墻壁、紙張、織物、塑料、金屬、木材等材料的表面上之后，當(dāng)由特定光源(紫外光)照射時(shí)，會(huì)即刻呈現(xiàn)出鮮艷的熒光畫面，產(chǎn)生新穎、奇特的視覺效果。這種材料是賓館、舞廳等娛樂場(chǎng)所理想的功能型裝飾材料，也可用于戶外廣告裝飾。4.2熒光防偽油墨熒光油墨是將熒光粉加入印刷油墨中制成的，可以在特殊的光線照射下呈現(xiàn)不同的顏色。用此種防偽油墨將防偽標(biāo)識(shí)印刷在有價(jià)證券、證件、商標(biāo)等需要防偽的物品上，在特殊的光線照射下，可以此來辨別真?zhèn)巍?.3道路標(biāo)志牌熒光涂料這種高性能溶劑型道路標(biāo)志涂料，由熒光材料與涂料由非熱熔型生產(chǎn)工藝制成，它由馬路畫線漆為基礎(chǔ)材料，加一定量的偶聯(lián)劑與熒光材料配制而成。該產(chǎn)品主要用于道路標(biāo)志場(chǎng)合，可在常溫下刷漆,不需專用工具，干燥快,附著力強(qiáng)，反光性高，生產(chǎn)使用方便。4.4熒光防偽纖維熒光防偽纖維又稱為安全纖維,這種防偽纖維本身具有熒光性質(zhì),主要用于制造熒光防偽紙。這是在熒光防偽油墨的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的高科技防偽技術(shù)，它涉及熒光粉的制造、紡絲工藝的控制及造紙工藝等諸多領(lǐng)域，具有優(yōu)良的安全性，同時(shí)它還具有在特殊光線下易識(shí)別的性質(zhì),所以可以滿足各個(gè)需要防偽領(lǐng)域的要求。目前我國(guó)熒光防偽纖維絕大部分依賴進(jìn)口，因此開發(fā)一種高熒光效率、具有永久熒光性質(zhì)的熒光防偽纖維具有重大的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。4.5醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用熒光材料在醫(yī)藥方面的應(yīng)用主要集中于生物分子的熒光標(biāo)記，這里所說的熒光標(biāo)記一般是指用稀土金屬離子標(biāo)記蛋白質(zhì)（抗體或抗原），通過超微量分析瞬時(shí)分辨熒光分析技術(shù)來檢測(cè)稀土離子的熒光強(qiáng)度。由于熒光強(qiáng)度與所含抗體或抗原的濃度成比例,從而可以計(jì)算出測(cè)試樣品中抗體或抗原的數(shù)量（濃度）。該項(xiàng)技術(shù)目前已在芬蘭的LKB公司達(dá)到了實(shí)用化階段。另外，稀土高分子熒光材料還在高密度超薄的光學(xué)存儲(chǔ)材料、分子電子學(xué)器件、染料激光器及閃爍計(jì)數(shù)技術(shù)等方面得到應(yīng)用或即將應(yīng)用。5、稀土高分子熒光材料的研究現(xiàn)狀與展望1963年Wolff等[6研究了Eu（TTA）（TTA:噻吩甲?；┰诰奂谆┧峒柞ブ械臒晒夂桶l(fā)光性質(zhì)，開創(chuàng)了稀土高聚物的研究領(lǐng)域，而近10幾年以來，稀土高分子熒光材料已越來越受到科學(xué)家的重視。含稀土高分子熒光材料的研究是無機(jī)發(fā)光和有機(jī)高分子合成的交叉，有著重要的理論意義，也具有廣闊的應(yīng)用前景。在不遠(yuǎn)的將來，一定還有更多的提升空間。參考文獻(xiàn)：[1]李文連.稀土有機(jī)配合物發(fā)光研