離子交換樹(shù)脂

現(xiàn)狀離子交換樹(shù)脂具有交換選擇吸附和催化等功能，在工業(yè)高純水制備醫(yī)藥衛(wèi)生冶金行業(yè)生物工程等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用近年來(lái)，離子交換樹(shù)脂無(wú)論是從種類(lèi)結(jié)構(gòu)還是性能上都出現(xiàn)了很大的變化，其生產(chǎn)和應(yīng)用也都得到了很大的發(fā)展。我國(guó)自20世紀(jì)50年代以來(lái)開(kāi)始生產(chǎn)和應(yīng)用離子交換樹(shù)脂經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)常規(guī)離子交換樹(shù)脂的制造和應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)較為成熟，水平與國(guó)外相當(dāng)離子交換樹(shù)脂主要應(yīng)用于電力食品醫(yī)藥電子和冶金等行業(yè)，隨著鍋爐給水飲用水和電子用水等對(duì)離子交換出水的純度要求日益提高，促使常規(guī)的離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)不斷完善，同時(shí)催生了許多新型的生產(chǎn)工藝不斷涌現(xiàn)，使得離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品升級(jí)和技術(shù)進(jìn)步的步伐也日益加快國(guó)內(nèi)樹(shù)脂生產(chǎn)概況在我國(guó)，離子交換樹(shù)脂的工業(yè)化歷史已有五十余年隨著其應(yīng)用范圍的不斷拓展和技術(shù)要求的不斷提高，國(guó)內(nèi)離子交換樹(shù)脂的產(chǎn)量不斷增加品種不斷豐富，其生產(chǎn)工藝和技術(shù)也不斷進(jìn)步國(guó)內(nèi)離子交換樹(shù)脂行業(yè)的生存現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)離子交換樹(shù)脂自上世紀(jì)50年代發(fā)展至今，已由早期的沸石、磺化煤發(fā)展到凝膠聚苯乙烯、聚丙烯酸（包括?甲基丙烯酸），直到大孔離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂問(wèn)世，在國(guó)內(nèi)水處理及萃取、催化、提純等應(yīng)用領(lǐng)域起了重大作用。其應(yīng)用范圍很廣，遍布國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。上世紀(jì)90年代前，國(guó)內(nèi)離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)主要分布于江浙滬、山東、陜西、河北及遼寧地區(qū)，1985年至1998年這一時(shí)期，應(yīng)該算是國(guó)內(nèi)離子交換樹(shù)脂行業(yè)快速發(fā)展的黃金期，從產(chǎn)品品種、產(chǎn)能及應(yīng)用領(lǐng)域都取得了巨大的發(fā)展。原本在國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的大趨勢(shì)下，它應(yīng)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)大調(diào)整中發(fā)揮重大的關(guān)鍵作用，然而，國(guó)內(nèi)離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)的生存環(huán)境并沒(méi)有想象中那么理想，自1998年以來(lái)，行業(yè)發(fā)展甚至可以形容為極其混亂，乃至尸橫遍野。眼下，行業(yè)發(fā)展背景正處于極其尷尬而微妙的階段，其主要背景為：1） 持續(xù)多年的惡性低價(jià)競(jìng)爭(zhēng)2） 歐美西方發(fā)達(dá)國(guó)家轉(zhuǎn)移化工污染源3） 國(guó)際知名品牌以合資方式進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)并最終達(dá)到建廠(chǎng)4） 離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)生巨大變化5） 國(guó)際市場(chǎng)資源整合后的產(chǎn)業(yè)壟斷鏈已經(jīng)形成應(yīng)用領(lǐng)域1） 水處理水處理領(lǐng)域離子交換樹(shù)脂的需求量很大，約占離子交換樹(shù)脂產(chǎn)量的90%，用于水中的各種陰陽(yáng)離子的去除。目前，離子交換樹(shù)脂的最大消耗量是用在火力發(fā)電廠(chǎng)的純水處理上，其次是原子能、半導(dǎo)體、電子工業(yè)等。2） 食品工業(yè)離子交換樹(shù)脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工業(yè)裝置上。例如：高果糖漿的制造是由玉米中萃出淀粉后，再經(jīng)水解反應(yīng)，產(chǎn)生葡萄糖與果糖，而后經(jīng)離子交換處理，可以生成高果糖漿。離子交換樹(shù)脂在食品工業(yè)中的消耗量?jī)H次于水處理。3） 制藥行業(yè)制藥工業(yè)離子交換樹(shù)脂對(duì)發(fā)展新一代的抗菌素及對(duì)原有抗菌素的質(zhì)量改良具有重要作用。鏈霉素的開(kāi)發(fā)成功即是突出的例子。近年還在中藥提成等方面有所研究。4） 合成化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)在有機(jī)合成中常用酸和堿作催化劑進(jìn)行酯化、水解、酯交換、水合等反應(yīng)。用離子交換樹(shù)脂代替無(wú)機(jī)酸、堿，同樣可進(jìn)行上述反應(yīng)，且優(yōu)點(diǎn)更多。如樹(shù)脂可反復(fù)使用，產(chǎn)品容易分離，反應(yīng)器不會(huì)被腐蝕，不污染環(huán)境，反應(yīng)容易控制等。5） 環(huán)境保護(hù)離子交換樹(shù)脂已應(yīng)用在許多非常受關(guān)注的環(huán)境保護(hù)問(wèn)題上。目前，許多水溶液或非水溶液中含有有毒離子或非離子物質(zhì)，這些可用樹(shù)脂進(jìn)行回收使用。如去除電鍍廢液中的金屬離子，回收電影制片廢液里的有用物質(zhì)等。6） 濕法冶金及其他離子交換樹(shù)脂可以從貧鈾礦里分離、濃縮、提純鈾及提取稀土元素和貴金屬。離子交換樹(shù)脂的制備方法離子交換樹(shù)脂的發(fā)展是以縮聚產(chǎn)品開(kāi)始的，然后出現(xiàn)了加聚產(chǎn)品，在合成離子交換樹(shù)脂的初期，主要是以縮聚型為主，但是合成的樹(shù)脂難以成球狀并且化學(xué)穩(wěn)定性較差，機(jī)械強(qiáng)度不好，在使用過(guò)程中常有可溶性物質(zhì)滲出。現(xiàn)在使用的離子交換樹(shù)脂幾乎都是加聚產(chǎn)品。一、苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的合成苯乙烯系離子交換樹(shù)脂是苯乙烯和二乙烯苯（DVB）在水相中進(jìn)行懸浮共聚合得到共聚物珠體，然后向共聚體中引入可離子化的基團(tuán)而合成的。聚苯乙烯樹(shù)脂以聚苯乙烯為骨架，與小分子的功能基以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，因此既保留了原有低分子的各種優(yōu)良性能，又由于高分子效應(yīng)可增添新的功能，這使得離子交換樹(shù)脂的性能大幅度提高，品種成倍地增加，應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)大，大大促進(jìn)了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)世界經(jīng)濟(jì)、政治、軍事的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。將苯乙烯，二乙烯苯進(jìn)行懸浮共聚，加入分散穩(wěn)定劑，在攪拌的條件下可以得到粒度合適，大小均勻的球狀共聚體（PS）。穩(wěn)定劑的性質(zhì)、攪拌條件、溫度等因素對(duì)懸浮聚合的影響很大。用難溶性無(wú)機(jī)物微粉末作懸浮穩(wěn)定劑時(shí)，得到的聚合球粒大小比較均勻，并且在微粉末穩(wěn)定劑用量相同時(shí)，粉末越細(xì)，得到的球粒越小。在苯乙烯，二乙烯苯懸浮共聚時(shí)加入沉淀劑、良溶劑或線(xiàn)型高聚物等做致孔劑，聚合結(jié)束后將致孔劑提取出來(lái)，得到多孔性的共聚物（Pst型，稱(chēng)為大孔樹(shù)脂）。把這種共聚物進(jìn)一步制成離子交換樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)其離子交換速度加快，機(jī)械強(qiáng)度增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。由于這類(lèi)樹(shù)脂其具有與活性炭類(lèi)似的吸附能力，可以回收吸附質(zhì)，所以被廣泛用于有機(jī)物的分離純化、工業(yè)有機(jī)廢水的處理、生化產(chǎn)品等。值得注意的是，在合成大孔共聚物時(shí)，為保證孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，交聯(lián)劑用量比合成凝膠型時(shí)要多。王亞寧等以液體石蠟、甲苯和環(huán)己酮作致孔劑，采用懸浮聚合合成大孔吸附樹(shù)脂，研究了單體和致孔劑組成對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。Veverka等將大孔型低交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯（PSt-DVB）共聚物（DVB含量在2%-8%之間）在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶劑中充分溶脹后，在一定溫度及催化劑存在下與交聯(lián)劑發(fā)生后交聯(lián)反應(yīng)，制得高比表面積（約1000m2/g）及包含微孔、中孔結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂。二、丙烯酸系離子交換樹(shù)脂的合成丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與二乙烯苯進(jìn)行自由基懸浮共聚合，然后在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下使酯基水解，可得到丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。由丙烯酸甲酯制得的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂有較高的交換容量，因此應(yīng)由也較廣。丙烯酸系堿性陰離子交換樹(shù)脂的合成聚丙烯酸甲酯與多胺反應(yīng)，形成含有氨基的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。多乙烯多胺中的任何一個(gè)氨基都有可能與酯基反應(yīng)。一個(gè)多乙烯多胺分子中也可能有多于一個(gè)的氨基參與反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生附加交聯(lián)。由于附加交聯(lián)的形成，由丙烯酸甲酯與二乙烯苯形成的共聚物與多乙烯多胺反應(yīng)，仍可形成機(jī)械強(qiáng)度高的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。三、縮聚型離子交換樹(shù)脂的合成1.縮聚型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成可通過(guò)兩種方法由苯酚、甲醛和硫酸合成縮聚型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。第一種方法為甲醛與苯酚縮聚，然后用硫酸磺化酚醛縮聚物；第二種方法為先合成苯酚磺酸，接著與甲醛縮聚。第二種方法更可取。具體合成方法是：將硫酸加到苯酚中，在100^攪拌4h,生成苯酚磺酸（殘留部分苯酚）。將此混合物調(diào)至堿性，加入35%甲醛水溶液，與100°C反應(yīng)5h。再調(diào)至酸性后，懸浮到100^的氯苯中，分散成合適的粒度并維持1h,得到球狀樹(shù)脂。2.縮聚型弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成酚類(lèi)如苯酚或間苯二酚與甲醛的縮聚產(chǎn)物因含有非常弱酸性的酚羥基，可作為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。用含有羥基的酚與甲醛縮聚，則可獲得含羧基的縮聚型弱酸性陽(yáng)離子交換劑。3.縮聚型陰離子交換樹(shù)脂的合成最早的陰離子交換樹(shù)脂是由芳香胺與甲醛縮聚制備的。如以間苯二胺和甲醛為原料可得到非常弱堿性的陰離子交換樹(shù)脂。在上述反應(yīng)中，甲醛既可以與苯環(huán)縮合，也可以與氨基縮合。若在上述反應(yīng)體系中加入多乙烯多胺，則可得到堿性較強(qiáng)的含有脂肪氨基的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。用三聚氰胺和胍與甲醛縮聚，得到交換容量較高的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。此樹(shù)脂曾得到過(guò)廣泛的應(yīng)用離子交換樹(shù)脂的發(fā)展前景離子交換樹(shù)脂作為一種具備選擇吸附和交換功能的特殊的高分子化合物，已經(jīng)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、加工制造業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著各行業(yè)不斷發(fā)展和科技水平的不斷進(jìn)步，離子交換樹(shù)脂