第四章高分子液晶

第四章液晶高分子

（liquid-crystalspolymers)主講：鐘安永教授

Zhongany@

四川大學化學學院

物質(zhì)的存在形式除液態(tài)、晶態(tài)和氣態(tài)以外，還有等離子態(tài)、無定形固態(tài)、超導態(tài)、中子態(tài)、液晶態(tài)等其他聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形式。物質(zhì)已部分或全部地喪失了其結(jié)構(gòu)上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即處于液晶態(tài)。高分子量和液晶相序的有機結(jié)合使液晶高分子具有一些優(yōu)異特性。液晶高分子有很高的強度和模量(表1)，或很小的熱漲系數(shù)，或優(yōu)秀的電光性質(zhì)等。

作為結(jié)構(gòu)材料，由于液晶高分子是強度和模量最高的高分子。它可用于防彈衣、航天飛機、宇宙飛船、人造衛(wèi)星、飛機、船舶、火箭和導彈等；由于它具有對微波透明，極小的線膨脹系數(shù)，突出的耐熱性，很高的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐輻射、耐氣候老化、阻燃、電、機械、成型加工和耐化學腐蝕性，它可用于微波爐具、纖維光纜的被覆、儀器、儀表、汽車及機械行業(yè)設備及化工裝置等；作為功能材料它具有光、電、磁及分離等功能，可用于光電顯示、記錄、存儲、調(diào)制和氣、液分離材料等液晶有向列相、近晶相、立方相、柱狀相以及它們各自的亞相和手征相等。液晶相依其生成條件，可分為熱致液晶相、溶致液晶相以及場致液晶(壓力、電場、磁場、光照等)受同其他外場作用而誘發(fā)產(chǎn)生。

物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三態(tài)。液晶態(tài)稱為物質(zhì)的第四態(tài)。液晶(liquidcrystals，簡稱LC)即液態(tài)晶體，通常它既有液體的流動性，又有晶體的各向異性。向列相棒狀分子彼此平行排列，一維有序，重心排布無序，有序度最低，粘度小。近晶相棒狀分子平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子可在本層運動，不能在層間運動。膽甾相有不對稱碳原子，層內(nèi)分子平行排列，層間沿法線方向排列成螺旋結(jié)構(gòu)。與向列相的區(qū)別是有層狀結(jié)構(gòu)，與近晶相的區(qū)別是有螺旋狀結(jié)構(gòu)。

線形聚乙烯(PE)、聚(對苯二甲酰對苯二胺)(PPTA)和聚(苯基對苯二甲酸對苯二酯)(PP-PhT)三個聚合物為例。三個聚合物都是線形分子，鏈結(jié)構(gòu)不與液晶相的取向要求矛盾，有生成液晶的可能性。PE鏈十分柔順，不能生成熱致液晶，在足夠高的壓力下，PE結(jié)晶熔融后可以生成近晶B相。PPTA由于其顯著的分子鏈剛性和分子間氫鍵，結(jié)晶十分穩(wěn)定而不能熔融，因此不能生成熱致液晶相。PPTA是溶致性液晶高分子。PP-PhT的分子鏈性質(zhì)介于PE和PPTA之間，其結(jié)晶熔點約278℃，熔后生成穩(wěn)定的液晶相，因而是熱致液晶高分子。

第一節(jié)

液晶高分子的基本結(jié)構(gòu)

液晶高分子含有被稱為“液晶基元”的結(jié)構(gòu)成分。有明顯的剛性和有利于取向的外形(如長棒狀或盤碟狀等)。常見液晶基元的核心成分是1，4-亞苯基。如：二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲亞胺基苯、以及二苯井噻唑等等都有明顯的剛性和棒狀外形，構(gòu)成了常見液晶基元的骨架。液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分為主鏈型和側(cè)鏈型主鏈型，如PPTA以及PET與對羥基苯甲酸(HBA)的共聚物PET／HBA等：側(cè)鏈型，如聚(甲基丙烯酰氧己基氧聯(lián)苯腈)等：甲殼型，如聚[2，5-雙(對甲氧基苯甲酰氧基)苯乙烯]等：串型，如己二甲酰氯與2,5-雙(辛氧苯甲酰氧)-1,4苯二酚的縮聚物等：

聚(乙烯基對苯二甲酸雙-4-庚酯)沒有剛性的“液晶基元”而有液晶性質(zhì)盤狀高分子液晶

苯并[9，10]菲和柔性亞甲基組成的主鏈型樹狀液晶高分子

樹枝狀化合物具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，其分子體積、形狀和功能基均可在分子水平上精確控制。第二節(jié)

主鏈型液晶高分子材料Contents

一、主鏈型液晶高分子的分子設計

1．溶致性主鏈型液晶高分子的分子設計天然的(如多肽、核酸、蛋白質(zhì)、病毒和纖維素衍生物等)和人工合成的兩類。前者的溶劑一般是水或極性溶劑；后者的溶劑是強質(zhì)子酸或?qū)|(zhì)子惰性的酰胺類溶劑，并且添加少量氯化鋰或氯化鈣。這類溶液出現(xiàn)液晶態(tài)的條件是：①聚合物的濃度高于臨界值；②聚合物的分子量高于臨界值；③溶液的溫度低于臨界值。

溶致性主鏈型液晶高分子的介晶基元通常由環(huán)狀結(jié)構(gòu)和橋鍵兩部分所組成。常見的環(huán)狀結(jié)構(gòu)如下：常見的橋鍵如下：Contents

由于均聚酯(如聚對羥基苯甲酸或聚對苯二甲酸對苯二酚酯)的分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和鏈的剛性，它們具有高結(jié)晶度和高熔點，不能在熱分解溫度以下生成液晶相，分子的設計目的就是通過共聚改性降低分子鏈的有序性，從而降低結(jié)晶度和熔點。2．熱致性主鏈型液晶高分子的分子設計

常用方法

(1)引入取代基若在苯環(huán)中引入取代基，就破壞了垂直于棒狀分子鏈軸的對稱平面，使分子鏈在晶體中的密堆砌效率降低，從而降低了分子鏈的剛性，結(jié)晶度和熔點。(2)引入異種剛性成分

例如對羥基苯甲酸的均聚物和對苯二甲酸與對苯二酚的縮聚物的熔點都高達600℃左右。在上述均聚物中苯環(huán)之間酯基的連接方式只有一種，在上述縮聚物中苯環(huán)之間的酯基是按—CO-O-和—O-CO—兩種方式交替連接。但在三種鏈節(jié)的共聚物中苯環(huán)之間酯基的兩種連接方式—CO-O—和—O-CO—是無規(guī)的，這影響到晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性井導致共聚物的熔點降至400℃左右，比對應的兩種母體均聚物的熔點低了200℃左右。

(3)引入剛性扭曲成分

即將鄰位，間位取代亞苯基或2，7-亞萘基嵌入結(jié)構(gòu)單元，使高分子主鏈不在一條直線上，從而降低了鏈的剛性、結(jié)晶能力和熔點，有利于在熱分解溫度以下觀察到液晶態(tài)。(4)引入柔性扭曲成分

在苯環(huán)間引入柔性扭曲基團如含—CH2—，—C(CH3)2—，—CO—的各種二元酚等所組成的各種共聚酯，其熔點比引入剛性扭曲成分降低的幅度還大。(5)引人“側(cè)步”結(jié)構(gòu)

引入的2,6-萘環(huán)結(jié)構(gòu)可使液晶基元在分子長軸方向的走向發(fā)生“側(cè)步”平移，并在分子鏈中引入曲軸式運動，從而降低分子鏈的剛性。(6)引入柔性間隔基如亞烷基—(CH2)n—，—(CH2CH2O)n—醚基或硅氧烷基—[Si(CH3)2]n—

等軟段。(7)改變結(jié)構(gòu)單元的連接方式頭—頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點較高。頭—尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，則清亮點降低。

第三節(jié)側(cè)鏈型液晶高分子材料

一、側(cè)鏈型液晶高分子的分子設計大多數(shù)側(cè)鏈型液晶高分子(sidechainliquidcrystallinepolymers，簡稱SCLCP)是由高分子主鏈、液晶基元和間隔基三部分組成。

1SCLCP中的主鏈，液晶基元和間隔基

(1)高分子主鏈（圖中的A代表間隔基，B代表液晶基元。）

(2)液晶基元棍棒狀液晶基元是由環(huán)狀化合物和內(nèi)連橋鍵組成的。環(huán)狀化合物有苯環(huán)、萘環(huán)、其他芳環(huán)、反式環(huán)己烷、雙環(huán)辛烷、反式-2，5-二取代-1，3-二口惡烷、l，3-二噻烷、1，3-氧硫雜環(huán)烷等。內(nèi)連橋鍵有

—COO—,—CH=N—,—N=N—,—N(O)=N—

—(C=C)n—,—(CH=CH)n—,

—CH=N—N=CH—等。(3)間隔基亞烷基因與液晶基元作用較小最為常用。低聚體聚氧乙烯和聚硅氧烷因柔性大有利于去偶。

2．柔性間隔基的部分“去偶”

SCLCP的液晶相生成能力、相態(tài)類型和液晶相的穩(wěn)定性均由分子的三個主要成分，即主鏈、液晶基元和間隔基所決定。

H.FJnkelmann、H．Ringsdorf，H.J.Wendorff共同提出的“柔性鏈段去偶合模型”。(1)該模型的核心思想是，如果將剛性液晶基元作為側(cè)基直接接枝于柔性鏈高分子主鏈，則主鏈的無序熱運動將干擾液晶基元的取向排列而阻礙液晶相的生成。(2)解決矛盾的方法是，在主鏈和液晶基元之間插入一個柔性鏈段，該柔性鏈段能夠解除主鏈和液晶基元兩者運動間的“偶合”，使兩者各自獨立運動，互不干擾，從而在滿足主鏈無序熱運動的同時仍可保證液晶基元采取液晶相的有序排列。3.高分子主鏈柔性高分子主鏈與剛性側(cè)鏈的相互牽制作用,使其各自的平動和轉(zhuǎn)動受到影響,柔性主鏈變剛,剛性側(cè)鏈變?nèi)?。柔性主鏈的?gòu)象從無規(guī)線團變成扁長或扁圓線團。主鏈柔性增大，清亮點移向高溫，液晶相穩(wěn)定性增大。4.分子量

10<dp<100,Ti隨dp上升而增加

dp>100,Ti基本不變5.立體異構(gòu)6.液晶基元7.液晶基元與間隔基之間的內(nèi)連基二、腰接型SCLCP

有間隔基腰接型SCLCP是向列相尾接型SCLCP近晶相多有利雙軸向列相生成無間隔基1987年周其鳳合成液晶基元直接腰接于高分子主鏈，提出“mesogen-jacketedliquidcrystalpolymers”（MJLCP，甲殼型液晶高分子）MJLCP的出現(xiàn)在主側(cè)鏈和液晶高分子之間架起一座橋梁，它兼有前者剛性鏈的實質(zhì)和后者化學結(jié)構(gòu)的形式；它既有前者高Tg、高Ti，可作為高強度材料的條件，又有后者可采用活性自由基聚合方法得到分子量可控、窄分布和高分子量產(chǎn)品的優(yōu)點，從而可實現(xiàn)改善現(xiàn)有主鏈LCP材料性能的要求。三、含柔性棒狀液晶基元的側(cè)鏈液晶高分子四、其他側(cè)鏈液晶高分子含盤狀液晶基元含孿生液晶基元第四節(jié)

液晶高分子的表征方法

1.熱臺偏光顯微鏡法（POM)

利用顯微鏡下材料的形態(tài)推測晶態(tài)結(jié)構(gòu)Schlieren細絲狀-向列型油狀紋理-在平面中的膽甾型扇狀紋理-非平面的膽甾型２.示差掃描量熱法（DSC)

相變溫度和相變數(shù)據(jù)熱焓值向列型1.25~3.55kJ/mol

近晶型6.27~20.9kJ/mol３.X射線衍射法

評價和鑒定液晶的晶像類別和行為特征。部分測定液晶有序性參數(shù)，如層的厚度和空間形態(tài)，長度等。４.核磁共振法５.介電松弛譜法6.相溶性判別法，透射電鏡，小角中子衍射法等．第五節(jié)

液晶高分子的應用１高強度高模量工程材料聚苯甲酰胺(PBA)，芳綸14

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPD-T或PPFA)，Kevlar29及Kevlar49，芳綸1414，被稱為“魔法纖維”．

聚芳酯

I型Xydar

EkonolII型VectraIII型RodrnmLC-50002.圖形顯示高分子液晶也有在電場作用下從無序透明態(tài)到有序菲透明態(tài)的轉(zhuǎn)變能力可以制成數(shù)碼顯示器、電光學快門、電視屏幕和廣告牌耗電量極低，可以微型化和超薄型化高分子液晶的化學和尺寸穩(wěn)定性好，低熱，低毒，低成本，但粘度較大使顯示轉(zhuǎn)換慢，應用不多3.溫度和化學敏感器件制作4.信息存儲介質(zhì)光纖被覆材料，抗拉構(gòu)件，耦合器，連接器彈性模量比尼龍高1個數(shù)量級，線膨脹系數(shù)小1～2數(shù)量級光信號傳輸損耗極低5.光纖通訊材料6.電子電器領域LCP有較高的電性能，介電強度比一般工程塑料高，抗電弧性高，電器應用的UL連續(xù)使用溫度高達300℃，間斷使用可到316℃。Xydar的熔點高達421℃，空氣中560℃才開始分解，其熱變形溫度大大高于聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮等所有熱塑性塑料可在－50～300℃連續(xù)使用，并且仍有優(yōu)良的抗沖擊韌性和穩(wěn)定性。適于制造各種插件、開關、印刷電路板、線圈架和線圈封裝、集成電路和晶體管的封裝成型品、磁帶錄像機部件、繼電器盒、傳感器護套、微型馬達的整流子、電刷支架和制動器材等。LCP可用作薄壁并且間隙極小的多路插件7.軍用器械和航空航天領域全芳族LCP各項重要性能指標超過聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚醚酮等高性能塑料，被稱為“超高性能塑料”或“超級工程塑料”。LCP在熔融加工時由于沿流動方向高度定向排列，而具有“自增強”的特性，因而不需增強，即可超過普通工程塑料用玻璃纖維增強后的機械強度和彈性模量，并在高、低溫下保持其優(yōu)異性能具有耐各種輻射和脫氣性極低等優(yōu)良的“外層空間性質(zhì)”，可用作人造衛(wèi)星的電子部件而不會污染或干擾衛(wèi)星中的電子裝置。阻燃性和發(fā)煙量低，它被模塑成噴氣式飛機內(nèi)部用各種零部件，長期在高溫下運轉(zhuǎn)的噴氣發(fā)動機，采用一般工程塑料是不可能的，只有在260℃下仍有優(yōu)良機械性能的Xydar可用來制造它的零部件。此外，LCP還可用于雷達天線屏蔽罩、飛機外殼、防彈衣、高溫軍用儀器和測控系統(tǒng)8.汽車和機械工業(yè)領域在熔融狀態(tài)已具有結(jié)晶性，加工成型制品冷卻時不發(fā)生從無定形到結(jié)晶的相變而引起的體積收縮，故成型收縮奉在0.3％以下，低于工程塑料，它的線膨脹系數(shù)比普通塑料小一個數(shù)量級，與陶瓷石英相當，它具有極小的線膨脹系數(shù)，很高的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性，其吸水率為0.02％，在熱塑性塑料中最低，故適于制造精密成型品，如汽車發(fā)動機內(nèi)的各種零部件、特殊的耐熱、隔熱部件、精密機械、儀器零件，在巡航控制系統(tǒng)的驅(qū)動發(fā)動機中作為旋轉(zhuǎn)磁鐵的密封元件、耐高溫耐腐蝕的潤滑轉(zhuǎn)動材料，耐酸堿耐溶劑的軸承，耐熱輥第六節(jié)

液晶