原子吸收分光光度法測(cè)定土壤全量微量元素

原子吸收分光光度法測(cè)定土壤全量微量元素

養(yǎng)分是農(nóng)業(yè)不可缺少的養(yǎng)分。農(nóng)業(yè)上通常重視的有六種,即:銅、鋅、鐵、錳、硼、鉬。土壤全量微量元素的分析,對(duì)于了解土壤有效態(tài)微量元素的儲(chǔ)量,闡明成土過(guò)程及評(píng)價(jià)農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量,具有重要意義。由于土壤類型及成土母質(zhì)不同,土壤中全量微量元素的含量,變幅很大,波動(dòng)范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常量元素的含量變化。再則土壤全量微量元素的分析,樣品必須堿熔或者采用能破壞硅酸鹽結(jié)構(gòu)的酸溶解;因此,在樣品處理后的介質(zhì)中,待測(cè)元素與背景元素的含量差異懸殊,給測(cè)定帶來(lái)困難。目前,土壤微量元素分析,有效態(tài)分析方法較多,對(duì)全量分析很少報(bào)導(dǎo)。采取(DTPA+CaCl2+TEA)溶液(pH7.3)浸取土樣,原子吸收分光光度法測(cè)定土壤有效態(tài)銅、鋅、鐵、錳,己被廣泛運(yùn)用。對(duì)應(yīng)用甲亞胺測(cè)定土壤有效硼進(jìn)行了研究。對(duì)苦杏仁酸一硫酸一氯酸鹽體系催化波極譜法測(cè)定土壤有效鉬,確定了最佳測(cè)定條件。我們?cè)谏鲜龇治龇椒ǖ幕A(chǔ)上,針對(duì)不同類型土壤,在樣品處理、待測(cè)元素的分離、元素干擾及其消除等三方面進(jìn)行了試驗(yàn)。一、碳酸鈉/hno3/hno3/混合酸的制備土壤全量微量元素分析樣品制備成待測(cè)液,經(jīng)典方法是以碳酸鈉熔融或氫氟酸消煮,但也有的以HCl、HNO3、HClO4或混合酸來(lái)溶解的,因此選用適宜的處理方法,至關(guān)重要。(一)測(cè)試方法1.hno3、hno3含量P-E703型原子吸收光譜儀。HF(分析純)、HCl(分析純)、HNO3(分析純)、HClO4(優(yōu)級(jí)純)。王水:3份HCl與1份HNO3混勻(用時(shí)現(xiàn)配)。無(wú)水Na2CO3(分析純)2.sio測(cè)定及樣品處理設(shè)6個(gè)處理,所用溶劑及用量如表1。每個(gè)處理作平行測(cè)定,同時(shí)帶空白。操作手續(xù):(1)第1、2、3、4、5處理方式(酸溶)分別稱取0.5000g土樣(粒徑0.25mm)五份,于25ml聚四氟乙烯鍋堝,按上表加入不同溶劑,搖勻。在低溫升起的電熱板上保持微沸,蒸至濕鹽狀態(tài)(加有HClO4的處理,蒸至冒白煙),稍冷,加11HCl2ml,少許H2O沖洗;微熱,使鹽類溶解;冷卻后注入25ml容量瓶,稀至刻度,搖勻。以原子吸收分光度法,對(duì)Cu、Zn、Fe、Mn行測(cè)定,分析結(jié)果見(jiàn)表2。(2)第6處理方式(堿熔)稱0.5000g土樣(0.25mm)于30ml鉑金坩堝,加無(wú)水Na2CO34g,混勻,蓋好鍋蓋,置于高溫爐于920℃熔融30分鐘,取出稍冷,置于250ml燒杯,以1:1HCl20ml提取。加10mlHCl于沸水浴上蒸至濕鹽狀,加20m1HCl浸泡過(guò)夜。于70—80℃保溫,并準(zhǔn)確加入1%動(dòng)物膠]0ml,攪勻,保溫15分鐘。趁熱過(guò)濾,0.8%HCl洗沉淀(洗凈后,灼燒稱重可算出SiO2含量),濾液用250ml容量瓶承接,定容搖勻。以原子吸收分光光度法測(cè)定Cu、Zn、Fe、Mn。分析結(jié)果見(jiàn)表2。(二)樣品的溶解及其測(cè)定hno3和hclo4的響應(yīng)面,cu、zn1.5、6兩個(gè)處理,均能完全溶(熔)土壤樣品。4、3、2、1四個(gè)處理所測(cè)定的結(jié)果依次逐一偏低。其中3、4處理與5、6處理比較,無(wú)顯著性差異。但1.2兩個(gè)處理,結(jié)果偏低。2.全量Cu、Zn王水處理的結(jié)果,分別只能檢出5、6兩個(gè)處理平均結(jié)果的84.3%—97.4%和86.1-96.2%。其中河潮土和河砂泥的全量Cu、Zn,分別為5、6兩處理平均結(jié)果的86.7%和84.3%,87.9%和86.1%。此兩個(gè)樣品SiO2含量分別為84.66%與76.88%；可見(jiàn)王水與王水——HClO4的處理,均不能完全溶解硅酸鹽晶格中的Cu、Zn。3.全量Mn王水處理的結(jié)果是5、6兩個(gè)處理平均結(jié)果的90.3%—96.8%。有HF的三個(gè)處理結(jié)果中,加HNO3及HClO4的,比單一HF的要高;特別是山地草甸土及冷浸土樣,要高2.0—5.3%。表明HNO3、HClO4能使有機(jī)質(zhì)碳化及低價(jià)錳氧化,增強(qiáng)消煮能力。4.碳酸鈉雖熔樣完全,但手續(xù)復(fù)雜,不宜單獨(dú)采用。酸溶處理中,加入HClO4,能增強(qiáng)溶解能力,其鹽類易溶,便于制備待測(cè)液。還可使溶解過(guò)程不發(fā)生酸濺,操作平穩(wěn)。二、hf與硼生bf4的分離硼在土壤中多以電氣石存在,HCl、HNO3、HClO4等難以溶解。而HF與硼生BF4成逸發(fā),所以土壤全量硼分析的樣品處理,只能采用堿熔。硼溶解后與干擾元素的分離,常用乙醇介質(zhì)中碳酸鈉分離或蒸餾法。前者耗費(fèi)大量乙醇,且操作復(fù)雜;后者方法繁瑣,不宜批量測(cè)定。我們?cè)囼?yàn)的結(jié)果如下:(一)甲、乙兩液的硼測(cè)定1.方法試驗(yàn)稱取土壤參比樣0.5000g(0.25mm)于鉑金坩鍋中,加無(wú)水Na2CO34g,混勻后于高溫爐中920℃熔融30分鐘,取出稱冷,以11HCl20ml浸提,少許H2O沖凈坩鍋,微熱,待沉淀全部溶解后注入250ml容量瓶,定容并搖勻。該溶液為甲液。吸甲液150ml于250ml燒杯,在電熱板上加熱濃縮,按本文“6處理方式(堿熔)”所述的手續(xù)分離硅,濾液定容為150ml。此溶液為乙液。分別取甲、乙兩液9份(每份10ml),置于20ml試管。除甲、乙兩液各以一份作對(duì)照外(pH為強(qiáng)酸性),另8份分別以10%NaOH調(diào)至pH為:3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0(精密試紙?jiān)囼?yàn))。H2O稀至刻度、搖勻;澄清或者干過(guò)濾,分別取清液以甲亞胺比色法測(cè)硼,同時(shí)以原子吸收法及氟鹽取代法分別測(cè)定鐵、鋁。其結(jié)果見(jiàn)表3。2.試驗(yàn)結(jié)果與討論(1)甲、乙兩試液,pH值為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5時(shí),硼測(cè)定值幾乎含量一致,表明pH<5.5,硼不發(fā)生沉淀,且其他元素對(duì)硼的共沉淀也不明顯。而pH值為6.0、6.5、7.0時(shí),甲、乙兩液都有硼的損失;其中甲液分別損失為2.8%、5.9%、7.9%;乙液分別損失為1.6%、3.8%、6.0%。甲液的損失約大于乙液,說(shuō)明pH>6時(shí),SiO2與其他離子大量沉淀,導(dǎo)致少量硼的損失。(2)甲、乙兩試液,Fe+3在pH為4.5時(shí)有所沉淀:pH4.5～5.0時(shí)沉淀并不完全,pH>5.5時(shí)幾乎完全沉淀,使檢出量甚微。Al+3在pH<5.0時(shí)幾乎不沉淀,而pH6—7時(shí)明顯呈Al(OH)3沉淀,但在本試驗(yàn)條件下未能完全沉淀。試驗(yàn)表明:當(dāng)pH5.5時(shí),大量Fe+3、Al+3均能產(chǎn)生沉淀,雖Al+3沉淀不完全,但硼幾乎不損失;pH>5.5,Fe+3、Al+3沉淀完全,但相應(yīng)帶來(lái)硼的損失。兩者兼顧,我們選用pH5.5為硼與Fe+3、Al+3分離的最佳酸度。至于分離后的試液中,尚存一定量的Al+3及Fe+3,可作進(jìn)一步試驗(yàn),加以掩蔽。(二)干擾測(cè)定的測(cè)定1.試驗(yàn)方法按元素干擾試驗(yàn)結(jié)果表4所設(shè)計(jì)的量,分別在25ml比色管中加入標(biāo)準(zhǔn)硼及Fe+3、Al+3、Ti+4、SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液。分兩個(gè)處理:一個(gè)處理加10%的EDTAO,5ml,另一個(gè)不加。兩個(gè)處理都以甲亞胺比色法測(cè)定硼,其結(jié)果見(jiàn)表4。2.試驗(yàn)結(jié)果及討論(1)Fe+3、Al+3對(duì)甲亞胺比色法測(cè)定硼有干擾。Fe+3在2.Omg以下干擾不明顯。Al+3在2.0mg以上有干擾。pH5.5時(shí),Fe+3基本沉淀完全,可不予考慮;而Al+3非定量沉淀,殘留于溶液,勢(shì)必干擾測(cè)定。(2)在pH4.8—5.5的條件下,Fe+3、.Al+3、Ti+4的干擾在一定量的范圍內(nèi)可以EDTA掩蔽消除。10%EDTA0.5ml,可以消除200mg以下Al+3的干擾。(3)SiO7對(duì)測(cè)定有干擾,EDTA能將其掩蔽,應(yīng)予分離。按分離及干擾試驗(yàn)結(jié)果,用甲亞胺法測(cè)定硼,結(jié)果的精密度如表5。三、全量鉻測(cè)定的干擾試驗(yàn)(一)苦杏仁酸溶液的制備按表6所設(shè)計(jì)的各金屬離子加入量,分別取一定量的鉬標(biāo)準(zhǔn)試液于25ml小杯,在墊有石棉板的電熱板上,低溫蒸干。取下燒杯,加濃HNO310滴,HClO42滴,使試液在1—2分鐘內(nèi)立即沸騰,并加熱冒盡白煙,取下稍冷,加入5滴1:1HCl,蒸至潮鹽狀態(tài),取下冷卻,依次加入2.5molH2SO41ml,0.5mol苦杏仁酸1ml,飽和氯酸鉀溶液8ml,搖勻。放置半小時(shí),在示波極譜儀上測(cè)量其電流倍率和峰電流值。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。(二)土壤中sio3含量的測(cè)定在苦杏仁酸一硫酸一氯酸鉀介質(zhì)條件下,Fe+3≤2.0毫克、Al+3≤2.0毫克、Ti+4≤0.2毫克、Cu+3≤0.002毫克、Zn+2≤0.004毫克、Mn+2≤0.001毫克(相當(dāng)于土樣中Fe2O3≤14.3%、A12O3≤18.9%、TiO2≤1.67%、Cu≤100μgg-1,Zn≤200μgg-1、MnO≤0.65%),對(duì)鉬的測(cè)定無(wú)干擾,其回收率在90—105.3%。土壤中SiO3含量雖高(一般在20—60%),但采取分離,可不干擾測(cè)定。通過(guò)以上試驗(yàn),擬定土壤全量微量元素的分析方法為:1.樣品處理及全量銅、鋅、鐵、錳的測(cè)定如單獨(dú)測(cè)定,宜用HF—HClO4—HNO3溶解(聚四氟乙烯為器皿),原子吸收分光光度法測(cè)定。如果與礦質(zhì)全量分析綜合考慮,宜