金屬材料表面自納米化技術(shù)的研究現(xiàn)狀

金屬材料表面自納米化技術(shù)的研究現(xiàn)狀

0納米晶體結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)納米顆粒是指超出1.10納米規(guī)模的固體材料。由于晶粒細(xì)小,界面密度高,大量原子處于晶界上,晶界結(jié)構(gòu)與普通大角度晶界非常相似等,與普通多晶和非晶材料相比,納米材料表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)異性能,如高強(qiáng)度,高硬度,良好的超塑性,高比熱,高熱膨脹系數(shù),獨(dú)特的光、電、磁性能等。為此,納米晶體材料的研究仍是當(dāng)今材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),為世界各國材料科學(xué)家們所關(guān)注。在納米晶體的制備方面,自從20世紀(jì)80年代初德國科學(xué)家H.Gleiter等首次采用金屬蒸發(fā)-原位冷壓成型法制備出納米晶體樣品以來,相繼發(fā)展了機(jī)械研磨法、非晶晶化法、各種沉積法、劇烈塑性變形法等多種方法,但是這些方法或因制備技術(shù)過于復(fù)雜和成本高,或受制備材料的限制難以制備出三維大尺寸納米材料,同時制備出的納米晶粒也存在不同程度界面污染、孔隙等缺陷,從而限制了納米材料在工程技術(shù)上的應(yīng)用。另一方面,材料的失效大多數(shù)發(fā)生在材料表面,如疲勞、磨損和腐蝕等,這對材料表面的性能提出了較高的要求。徐濱士等提出了納米表面工程的概念,為材料表面改性開創(chuàng)了新的途徑。2000年在國際納米材料大會上,盧柯提出了結(jié)構(gòu)材料表面自納米化技術(shù)。該技術(shù)是利用機(jī)械處理在金屬材料表面層獲得納米晶粒,而納米晶粒的化學(xué)成分保持不變,材料尺寸變化甚微,同時納米晶粒層和基體金屬間沒有明顯的結(jié)合界面,結(jié)合緊密,不易脫落,具有非常優(yōu)異的性能。最近幾年,通過表面自納米化技術(shù)已經(jīng)在多種金屬材料表面獲得了納米晶體結(jié)構(gòu),制備出的納米材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究已取得重大進(jìn)展。本文就最近幾年表面自納米化技術(shù)在制備方法、晶粒細(xì)化機(jī)理、結(jié)構(gòu)特征和性能及其應(yīng)用等方面取得的研究成果進(jìn)行了綜述。1納米顆粒的制備目前,對于多晶材料,常采用非平衡處理方法增加材料表面的自由能,使粗大晶粒逐漸細(xì)化至納米數(shù)量級,由非平衡過程實現(xiàn)表面自納米化主要有兩種方法:表面機(jī)械加工處理法和非平衡熱力學(xué)法。不同的表面自納米化方法所需的設(shè)備和原理也不一樣,本文主要闡述表面機(jī)械加工處理方法。圖1為表面機(jī)械加工處理自納米化的設(shè)備及原理示意圖。其工作原理為:先將板狀樣品固定于容器的上壁,容器內(nèi)充滿惰性保護(hù)氣體,底部放置所需尺寸的不銹鋼彈丸或硬化鋼球,彈丸在振動發(fā)生器的作用下作諧振振動,以一定的速度沖擊試樣表面。彈丸每沖擊一次都將使試樣在局部范圍內(nèi)產(chǎn)生劇烈的塑性變形,如圖1(b)所示,經(jīng)過一定的處理時間后,試樣的整個表面就將產(chǎn)生不同程度的塑性變形,從而獲得一定深度的納米晶粒層。其中彈丸的沖擊速度取決于振動頻率、彈丸到達(dá)樣品的距離以及彈丸的尺寸。當(dāng)采用20kHz的超聲頻率振動時,如果彈丸直徑較小(如0.2～2mm),彈丸速度達(dá)到大約100m/s時稱為超聲噴丸(USSP);降低振動頻率,例如采用3kHz的中頻或50Hz的工頻甚至更低的頻率時,可選用較大直徑的彈丸(如8mm)稱為高能噴丸(HESP),此時如彈丸的沖擊速度僅在1～20m/s之間則稱為表面機(jī)械研磨處理(SMAT)。處理時間可以根據(jù)材料的種類、初始狀態(tài)、噴丸方式以及所需要的納米層厚度來確定。采用表面機(jī)械加工自納米化技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)純鐵、低碳鋼[14,15,16,17,18,19](Q215、20鋼、10鋼)、不銹鋼(316L、AISI304)、α-Ti、Cu和SS400鋼焊接接頭等多種金屬材料的表面自納米化。許云華等通過高能沖擊接觸加載的方法,在高錳鋼表面獲得了直徑為10～50個原子間距、納米晶與非晶各占50%左右的納米/非晶鑲嵌結(jié)構(gòu)。表面機(jī)械加工自納米化技術(shù)已成為金屬結(jié)構(gòu)材料實現(xiàn)表面自納米化的主要方法。另外,利用激光脈沖產(chǎn)生的沖擊波也可使材料發(fā)生劇烈塑性變形,并促使晶粒細(xì)化。不同的制備工藝和參數(shù)對納米層的厚度和納米晶粒的尺寸有著重要的影響,而在材料上施加一定的溫度應(yīng)力或機(jī)械應(yīng)力則有可能加速材料納米化的進(jìn)程。非平衡熱力學(xué)法即是將材料快速加熱,使材料的表面達(dá)到熔化或相變溫度,再進(jìn)行急劇冷卻。通過動力學(xué)控制提高形核率、抑制晶粒長大速率,可以在材料的表面獲得納米晶組織。用于實現(xiàn)快速加熱-冷卻的方法主要有激光加熱和電子輻射等。2體心變形結(jié)構(gòu)的細(xì)化在表面機(jī)械加工自納米化處理過程中,晶粒細(xì)化與塑性變形機(jī)理主要取決于金屬的晶體結(jié)構(gòu)及層錯能大小。中、高層錯能的體心、面心立方晶體金屬中,通過位錯滑移協(xié)調(diào)變形,晶粒細(xì)化機(jī)理為“位錯分割”方式;低層錯能及含有熱力學(xué)亞穩(wěn)相的金屬的變形方式包括應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體相變、孿生與位錯分解,通過孿晶分割及馬氏體分割形成納米晶粒組織。2.1顯微組織的細(xì)化機(jī)理純鐵是典型的體心立方(bcc)晶體結(jié)構(gòu),且層錯能(SFE)高,為200mJ/m2左右,經(jīng)表面機(jī)械研磨處理(SMAT)自納米化后,在距表面110μm的深度范圍內(nèi)產(chǎn)生了不同程度的塑性變形,表層15μm以內(nèi)形成了10nm左右的納米晶粒,隨著深度的增加,晶粒尺寸呈梯度變化,逐漸過渡到基體組織。從基體到表面隨著應(yīng)變和應(yīng)變速率的增加,顯微組織呈現(xiàn)出不同的特征,晶粒細(xì)化機(jī)理過程如圖2所示。距表面60～80μm內(nèi),應(yīng)變及應(yīng)變速率小,位錯沿(110)面滑移形成稠密的位錯墻(DDWs)和隨機(jī)取向的位錯纏結(jié)(DTs),在彈丸反復(fù)沖擊處理過程中,試樣受到應(yīng)力的重復(fù)作用,位錯不斷增殖、重排和相互作用,稠密的位錯墻和位錯纏結(jié)形成大量的位錯胞;隨著深度的減少(40～60μm),應(yīng)變及應(yīng)變速率增大,越來越多的位錯塞積在位錯墻和位錯纏結(jié)處。為使系統(tǒng)能量最小化,位錯墻和位錯纏結(jié)內(nèi)的位錯自發(fā)湮沒和重排,從而轉(zhuǎn)變成小角度亞晶界;隨著應(yīng)變的增大,位錯不斷增殖并在亞晶界處湮沒,使亞晶界處的能量增加及其晶界取向增大,通過位錯塞積和晶粒之間的相對旋轉(zhuǎn)或晶界滑動使相鄰晶粒取向增大。隨應(yīng)變的進(jìn)一步增大,在已形成的亞晶內(nèi)又產(chǎn)生位錯墻和位錯纏結(jié),位錯墻和位錯纏結(jié)又將晶粒細(xì)化成更小的晶?；騺喚?。這樣,在試樣的表層晶粒逐漸細(xì)化到納米數(shù)量級。當(dāng)位錯的增殖速率和湮沒速率達(dá)到平衡時,晶粒尺寸就將保持穩(wěn)定不再細(xì)化,這就是所謂的“位錯分割”機(jī)理。2.2表面晶粒的細(xì)化機(jī)理對于具有中等程度層錯能的金屬來說,在表面機(jī)械加工處理過程中晶粒細(xì)化的機(jī)理有別于高層錯能的金屬。Cu是典型的中等層錯能金屬,具有fcc晶格結(jié)構(gòu),其層錯能為78mJ/m2左右,有文獻(xiàn)詳細(xì)研究了Cu表面機(jī)械研磨處理后表面晶粒的細(xì)化機(jī)理。具有fcc晶格結(jié)構(gòu)的Cu與bcc金屬相比具有更多的位錯滑移面,在彈丸的沖擊下,應(yīng)變誘導(dǎo)位錯運(yùn)動形成等軸位錯胞,位錯胞的邊界塞積著高密度的位錯,而在胞內(nèi)卻幾乎沒有位錯,位錯胞的尺寸從幾十納米到幾微米不等,這取決于應(yīng)變和應(yīng)變速率的大小。隨著應(yīng)變的增大,位錯胞的尺寸減小,并形成網(wǎng)狀;同時,在一定的應(yīng)變和應(yīng)變速率作用下,距表面10～100μm的范圍內(nèi),一些處于有利取向的晶粒開始出現(xiàn)孿晶,而另一些晶粒中,隨著應(yīng)變的增大,位錯胞逐漸轉(zhuǎn)化為小角度的亞晶界。孿晶界和亞晶界將原始粗大晶粒細(xì)化成細(xì)晶?；騺喚Я?當(dāng)應(yīng)變進(jìn)一步增大時,亞晶界就將轉(zhuǎn)化為常規(guī)大角度晶界,從而在樣品表面獲得隨機(jī)取向的大角度納米晶粒。2.3應(yīng)變速率控制和尺寸尺寸的影響低層錯能金屬由于層錯能低,在應(yīng)力應(yīng)變作用下,不同的位錯只能在各自的滑移面上滑移并相互交割成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。不同滑移面上的位錯不能產(chǎn)生交滑移,從而使得低層錯能金屬的晶粒細(xì)化機(jī)理不同于上述兩類金屬。文獻(xiàn)對低層錯能的奧氏體不銹鋼AISI304(17mJ/m2左右)的晶粒細(xì)化機(jī)理進(jìn)行了研究,如圖3所示。試樣表層在彈丸沖擊作用下,在較深處(300μm處)產(chǎn)生較小的應(yīng)變,試樣層錯能低,限制了位錯的交滑移,應(yīng)變誘導(dǎo)位錯僅能在奧氏體相的{111}面滑移,并相互交割形成規(guī)則的網(wǎng)格結(jié)構(gòu);距表面大約150μm處,隨著應(yīng)變速率的增大,位錯滑移至網(wǎng)格邊沿產(chǎn)生塞積,當(dāng)位錯塞積的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到機(jī)械孿生變形所需的臨界切分應(yīng)力時,就會產(chǎn)生單系孿晶。當(dāng)應(yīng)力應(yīng)變增大時,單系孿晶就會過渡到多系孿晶,不同的孿晶系相互交割將粗大晶粒分割成四邊形小塊,同時在多系孿晶交割處具有較高的變形儲存能,從而誘發(fā)馬氏體相變。馬氏體相的尺寸主要取決于相互交割的孿晶尺寸,隨著深度的減小,應(yīng)力應(yīng)變繼續(xù)增大,孿晶密度增大,尺寸減小,相應(yīng)的馬氏體晶粒尺寸也減小,細(xì)小的晶粒之間存在一定的位相差;在樣品表面淺處(約10μm),應(yīng)變和應(yīng)變速率進(jìn)一步增大,可開動的孿晶系增多,交割加劇,馬氏體相增多。由此,在大應(yīng)變、高應(yīng)變速率和多方向載荷的反復(fù)作用下,最終形成了等軸、取向隨機(jī)的馬氏體納米晶組織。3表面微觀結(jié)構(gòu)在表面機(jī)械自納米化過程中,彈丸不斷沖擊試樣表面,外加載荷以不同的方向重復(fù)作用于材料表面,每次接觸都會在材料表面的局部區(qū)域產(chǎn)生一個應(yīng)力場,使材料發(fā)生局部塑性變形。由于應(yīng)變量和應(yīng)變速率隨深度的增加而逐漸減小,因此材料的變形量沿厚度方向呈梯度變化,變形區(qū)的組織和晶粒尺寸也隨深度的不同呈現(xiàn)出不同的特征。圖4為表面自納米化的組織特征和應(yīng)變量及應(yīng)變速率的分布示意圖。試樣經(jīng)表面機(jī)械自納米化處理后,經(jīng)XRD和TEM觀察分析,表層晶粒已達(dá)到納米數(shù)量級,且晶粒取向呈隨機(jī)分布,納米層的厚度和晶粒大小隨工藝參數(shù)和材料的不同各不相同。次表層為晶粒細(xì)化層,是亞晶和亞晶界向納米晶轉(zhuǎn)化的過渡層,對于不同的金屬,該層除了厚度和晶粒大小不一樣外,其顯微組織隨材料的不同也有區(qū)別。對于高層錯能金屬,該層主要是大量的位錯胞、亞晶和亞晶界,尺寸在幾十納米到幾微米之間;對于中等層錯能的金屬,該層主要是孿晶和亞晶;對于低層錯能的金屬,該層主要是多方向相互交叉重疊的多系孿晶。第三層為粗晶變形層,所受應(yīng)力的應(yīng)變小,不同的材料位錯在晶內(nèi)表現(xiàn)出不同的滑移形式。4納米晶層材料的復(fù)合化納米晶體材料具有優(yōu)異的性能,金屬材料經(jīng)表面機(jī)械加工自納米化后獲得的納米晶層致密度高、污染少,并與基體材料的結(jié)合緊密,能顯著優(yōu)化材料的綜合性能。4.1納米晶片加工和自納米化金屬材料表面晶粒細(xì)化至納米晶后,材料的表面硬度、耐磨性和強(qiáng)度都會得到很大的改善和提高。鋼鐵材料經(jīng)表面自納米化后,表面硬度可提高2倍以上。文獻(xiàn)的研究結(jié)果表明低碳鋼經(jīng)表面自納米化處理后,其屈服強(qiáng)度可提高35%,而伸長率僅下降4%。316L奧氏體不銹鋼采用SMAT處理后,其屈服強(qiáng)度達(dá)1450MPa,是常規(guī)粗晶試樣的6倍,強(qiáng)度和納米晶粒尺寸之間仍符合Hall-Petch關(guān)系,這主要是由于高密度的晶界和細(xì)小的納米晶粒阻止位錯運(yùn)動的結(jié)果。該項研究將為316L不銹鋼在微電子機(jī)械系統(tǒng)的應(yīng)用開辟新的途徑。文獻(xiàn)在低溫(液氮溫度)下對Cu表面自納米化進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),試樣的屈服強(qiáng)度(σ0.2)達(dá)600MPa,抗拉強(qiáng)度達(dá)633MPa,是常規(guī)晶粒試樣的10倍以上。由此看來表面自納米化為提高材料強(qiáng)度具有顯著的強(qiáng)化效果。表面硬度的提高有利于改善材料的摩擦磨損性能。Zhang等對Cu進(jìn)行表面機(jī)械研磨處理(SMAT)后試驗證實,Cu的摩擦性能大大改善,在載荷不超過20N的情況下,表面自納米化后Cu的摩擦系數(shù)減小。有試驗表明,表面自納米化能顯著提高低碳鋼在中、低載荷下的耐磨性,隨著載荷的增加,Q215低碳鋼的表面納米層與金剛石磨頭之間的摩擦系數(shù)變大,磨損機(jī)制由磨粒磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠谀p,與低載荷情況相比,雖然磨損有所加劇,但在相同載荷下,仍比常規(guī)試樣的磨損小。所以,表面納米晶化是改善材料耐磨性能的有效途徑。李東等采用高能噴丸技術(shù)對SS400鋼的焊接接頭進(jìn)行自納米化處理后,在焊接接頭的表面形成有利于提高疲勞性能的壓應(yīng)力層,提高了接頭的疲勞性能。Roland等對316L不銹鋼的SMAT試樣進(jìn)行研究表明,在表面層產(chǎn)生了殘余壓應(yīng)力,納米晶組織阻止了位錯的運(yùn)動,延緩了裂紋形核,從而提高了材料的疲勞壽命。4.2在低碳鋼晶體中的應(yīng)用表面自納米化使材料的化學(xué)性能發(fā)生變化。表面層高體積分?jǐn)?shù)的晶界為原子擴(kuò)散提供了大量通道,大大提高了原子擴(kuò)散系數(shù),晶界處各種非平衡缺陷以及大量的過剩能量都有利于化學(xué)反應(yīng),為化學(xué)熱處理提供了理想的界面條件。在納米晶體Cu中觀察到的擴(kuò)散比晶格擴(kuò)散高14～20個量級,比晶粒邊界擴(kuò)散高2～4個量級。如室溫下尺寸為8nm的晶體Cu的擴(kuò)散系數(shù)為2.6×10-20m2·s-1,邊界擴(kuò)散為4×10-24m2·s-1,晶格擴(kuò)散為4.8×10-40m2·s-1。卑多慧等研究了表面納米晶化預(yù)處理對低碳鋼氣體滲氮行為的影響,認(rèn)為表面納米晶化預(yù)處理可以明顯提高滲氮速度,在滲氮條件相同的情況下,化合物厚度成倍增加;可提高氮原子在基體中的擴(kuò)散系數(shù)和表面反應(yīng)傳遞系數(shù),降低氮勢門檻值。Tong等也對經(jīng)SMAT表面自納米化處理后Fe和38CrMoAl的離子氮化進(jìn)行了研究,分別將Fe和38CrMoAl的離子氮化溫度降到了300℃和400℃。文獻(xiàn)報道了經(jīng)SMAT處理后低碳鋼的滲Cr溫度降到400℃,獲得了比常規(guī)滲Cr更厚的滲層和Cr化合物。上述研究為高效、低溫、節(jié)能化學(xué)熱處理和表面自納米化技術(shù)的應(yīng)用開辟了新途徑。4.3對納米晶的加工納米晶體金屬由于大量晶界的存在,具有很高的活性,按照傳統(tǒng)的腐蝕理論,晶界是腐蝕的活性區(qū),因此納米晶體材料的耐腐蝕性能是很值得懷疑的。有研究表明,化學(xué)鍍非晶鍍層通過熱處理獲得晶粒細(xì)小的兩相合金,在提高鍍層硬度和耐磨性的同時,耐蝕性能會顯著下降,其原因是鍍層經(jīng)過晶化處理后由非晶態(tài)合金變成晶態(tài)多相合金,大量晶界、相界的存在形成了大量的腐蝕微電池,促進(jìn)了腐蝕。如果納米晶體材料的耐腐蝕性能很差,那么其誘人的應(yīng)用前景必然會受到很大的限制。Wang利用噴丸處理在304不銹鋼的表面獲得納米晶層,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過低溫退火處理的納米晶表面耐蝕性能最好,表面鈍化膜修復(fù)性能最好,表面穩(wěn)定性最高,表面鈍化膜的力學(xué)性能最高,與基體的結(jié)合力最好。直接噴丸處理的納米晶表面耐蝕性能最差,表面鈍化膜修復(fù)性能最差,表面穩(wěn)定性最低。因此作者認(rèn)為納米晶化后進(jìn)行退火處理有利于提高合金的耐腐蝕性能,原因是納米晶態(tài)提供了更多的擴(kuò)散通道,從而提高了擴(kuò)散速率,使得表面可以生成更穩(wěn)定致密的鈍化膜。Raja等利用噴丸技術(shù)對Ni-22