先進碳材料在吸波材料領域的應用

先進碳材料在吸波材料領域的應用

0吸波材料的研究進展隨著科學技術的發(fā)展，大量電子設備進入日常生活，輻射污染日益嚴重，逐漸成為新的社會危害。電磁輻射不僅會干擾電子儀器、設備的正常工作,而且會影響人類的健康。軍事上,武器裝備的國際競爭日趨激烈,隨著探測技術的發(fā)展,在戰(zhàn)爭中實現(xiàn)目標隱身對提高武器系統(tǒng)的生存和突防打擊能力有著深遠的意義。目前,解決電磁輻射污染和實現(xiàn)目標隱身的最有效方法是采用吸波材料(Electromagneticwaveabsorbingmaterials,EAM)。吸波材料是指能吸收、衰減入射的電磁波,并將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能而耗散掉,或使電磁波因干涉而相消的一類材料,它通常由吸收劑與能透過電磁波的基體材料復合而成。吸波材料要求吸收強、頻帶寬、密度小、厚度薄、環(huán)境穩(wěn)定性好,而傳統(tǒng)的吸波材料很難滿足上述綜合要求,主要存在吸收頻帶單一、密度大、吸收不強等問題。因此,制備“薄、輕、寬、強”的優(yōu)質(zhì)吸波材料成為目前研究的熱點。碳材料具有一系列的優(yōu)異性能,特別是優(yōu)異的介電性能和低密度的特性使其受到吸波材料研究者的青睞。石墨是最早應用的吸波材料之一,炭黑、碳纖維、碳納米管在吸波材料上也有廣泛應用。然而,單純的碳材料沒有磁損耗或磁損耗很弱,限制了其吸波性能的提高,于是通過對碳材料進行改性或?qū)⑻疾牧吓c其他材料進行復合制成碳基吸波材料來提高吸波性能成為了研究的重點。鑒于此,本文總結了近年來國內(nèi)外碳基吸波材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,展望了碳基吸波材料的發(fā)展前景。1碳吸收材料的研究現(xiàn)狀1.1吸波材料的研究石墨在二戰(zhàn)期間就被用來填充在飛機蒙皮的夾層中吸收雷達波,美國在石墨-樹脂復合材料的研究方面取得了很大進展,以納米石墨作吸收劑制成的石墨-熱塑性復合材料和石墨-環(huán)氧樹脂復合材料被稱為“超黑粉”納米吸波材料,不僅對雷達波的吸收率大于99%,而且在低溫下(-53℃)仍保持很好的韌性。波音公司和洛克希德公司正在推動石墨/熱塑性樹脂基復合材料的應用,與石墨/環(huán)氧樹脂基復合材料相比,這種材料具有較高的韌性;另外,石墨也被用于吸波涂料中。國內(nèi)對石墨基吸波材料的研究主要集中在石墨與磁性金屬和金屬氧化物的摻雜方面。李波等使Ni2+吸附到石墨層間,通過H2還原制備了納米Ni顆粒分布在石墨層間或附著在石墨片層表面的Ni/石墨納米復合材料,圖1是其掃描電鏡(SEM)照片及EDS能譜圖。當厚度為1.5mm時,300℃條件下還原的Ni/石墨納米復合材料的微波吸收效果最好,反射損耗量達-17.5dB,反射損耗量低于-5dB的頻段范圍為8.5~14.5GHz,頻寬達6GHz。賈瑛等采用化學鍍的方法在膨脹石墨表面鍍覆納米鎳、鎳鈷、鎳鐵鈷,制備了復合吸波材料,膨脹石墨表面鎳層、鎳鈷層、鎳鐵鈷層的鍍覆厚度為70~150nm。圖2是這3種復合材料的反射損耗曲線,當厚度為0.3mm時,鍍覆鎳鐵鈷層的復合吸波材料最低的反射損耗達-28dB,反射損耗量低于-10dB的頻寬達7.5GHz。侯進等以層狀無機物作為吸波劑與石墨吸波劑復合,制備出雙層復合吸波涂層。當?shù)讓訉訝顭o機物和表層石墨的質(zhì)量分數(shù)分別為11.0%和16.6%時,制得了最低反射損耗為-22.27dB的雙層復合涂層,其中小于-5dB和-10dB的頻寬分別為5.36GHz和3.12GHz。盡管近年來對石墨基吸波材料的研究并不多,但是石墨與磁性顆粒的復合吸波材料還是具有一定的應用前景,其吸波機理有待進一步研究。另外,石墨與導電高聚物、納米吸收劑等新型吸波材料復合以及以石墨作為結構型吸波材料的夾層也具有一定的研究意義。1.2炭黑和導電材料炭黑是目前應用最廣、用量最大的導電填料,其體積電阻率為0.1~10Ω·cm,導電性能穩(wěn)定持久,具有高度的分散性、巨大的比表面積,并且與高聚物基體之間作用強烈,可形成網(wǎng)狀的導電通路,大幅度調(diào)整材料的導電性(1~1×108Ω·cm),因此,炭黑填充的高分子導電復合材料導電效果好,廣泛應用于抗靜電和導電材料、自控溫發(fā)熱材料、亞敏導電膠、電磁波屏蔽等領域。乙炔炭黑屬于介電型吸收劑,其次顆粒粒徑為納米級,可以與其他材料復合以調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù),達到一定的吸波效果。炭黑的損耗主要是電損耗,如當乙炔炭黑粒子填充到丁腈橡膠中,依靠介質(zhì)內(nèi)部的極化形成導電鏈或局部導電網(wǎng)絡,從而吸收電磁波。當導電高聚物處于半導體狀態(tài)時,對微波有較好的吸收,在一定電導率范圍之內(nèi)最大吸收隨電導率的增大而增大。國內(nèi)關于炭黑包覆磁性粒子吸波材料的研制有大量報道。陳曉東等采用溶膠-凝膠法制備了鈦酸鋇顆粒直徑在60~100nm之間、包覆層厚度約為20nm的炭黑薄膜/鈦酸鋇復合粒子,圖3是其透射電鏡(TEM)照片。當吸波材料中鈦酸鋇的質(zhì)量分數(shù)達到或超過20%時,復合粒子明顯改善了材料對電磁波的吸收性能。陳祥鳳等以“殼/核”型碳包覆鐵納米顆粒為填料、水性丙烯酸樹脂為基體,制備出電磁波吸收涂料。當涂層厚度為5mm時,反射損耗峰值為-17.2dB,吸收帶寬為3.2GHz(7~10.2GHz);當涂層厚度為3mm時,反射損耗低于-10dB的頻帶寬為3.8GHz(11.2~15GHz),峰值為-14.3dB(見圖4)。吳友朋等在納米炭黑中添加微米碳化硅制備了一種新型的復合吸收劑,加入碳化硅使得炭黑/環(huán)氧樹脂復合涂層的體電阻率和滲流閾值降低;炭黑含量較小時,加入碳化硅能有效提高涂層的反射損耗。在5%的炭黑中添加50%的碳化硅制備厚度為2mm的涂層,在7.5~13.5GHz寬頻范圍內(nèi)反射損耗均優(yōu)于-10dB,吸收峰值達-40dB。炭黑作為高溫吸收劑與石墨有相同的缺點,即高溫抗氧化性差。盡管炭黑與石墨已不再是近年吸波材料領域研究的熱點,但是它們作為最傳統(tǒng)的吸波材料仍有不可替代的作用。將炭黑、石墨與新興吸波材料復合,以及用新的工藝進行處理都有可能實現(xiàn)新的發(fā)展。1.3吸波劑和樹脂基復合材料碳纖維結構吸波材料具有承載和減少雷達波反射面的雙重功能,是功能與結構一體化的優(yōu)良微波吸收材料。與其他吸波材料相比,它不僅具有硬度高、高溫強度大、熱膨脹系數(shù)小、熱傳導率高、耐腐蝕性等特點,還具有質(zhì)輕、吸收頻帶寬的優(yōu)點。通過研究碳纖維的吸波性能和吸波機理,并對碳纖維吸收劑進行改性和結構設計,研制出高性能的碳纖維復合材料是現(xiàn)在研究的熱點。碳纖維的電阻率約為10-2Ω·cm,是雷達波的強反射體,只有經(jīng)過特殊處理的碳纖維才具有吸波性能。碳纖維吸波材料是一種介電型吸波材料,碳纖維的處理主要圍繞調(diào)節(jié)介電常數(shù)和電阻率,目前處理工藝主要有:(1)使短切碳纖維在材料中隨機分布;(2)降低碳纖維的碳化溫度,以降低其晶化溫度,使其結構變得疏松,這種方法效果好,但是會明顯降低碳纖維的模量與強度;(3)改變碳纖維橫截面的形狀和尺寸(見圖5)或采用螺旋碳纖維(見圖6),可以控制其電導率;(4)對碳纖維進行表面改性,在碳纖維表面沉積一層有微小空穴的碳?；驀娡恳粚咏饘冁嚨?均可改善其電磁性能,而使碳纖維具有一定吸波性能;(5)將SiC和C以不同比例復合,通過人工設計制備出有較高力學性能和吸波性能的SiC-C纖維。日本曾有專利報道已研制出一種吸波型特殊碳纖維,在10GHz時相對介電常數(shù)實部ε′=8~12、虛部ε″=3~5。用這種碳纖維與環(huán)氧樹脂復合制備了厚度為3mm的層壓平板,其在X波段反射損耗達-15dB。美國威廉斯國際公司研制的碳/碳復合材料適用于高溫部位,能很好地抑制紅外輻射并吸收雷達波,還可制成機翼前緣、機頭和機尾。特殊碳纖維增強的碳纖維/熱塑性樹脂復合材料具有極好的吸波性能,能夠使頻率為0.1MHz~50GHz的脈沖大幅度衰減,現(xiàn)在已用于先進戰(zhàn)斗機(ATF)的機身和機翼,其型號為APC(HTX)。另外,APC-2是CalionG40-700碳纖維與PEEK復絲混雜紗單向增強的品級,特別適宜制造直升機旋翼和導彈殼體,美國隱身直升機LHX已經(jīng)采用了這種復合材料。國內(nèi)許多學者也做了大量研究并取得了可喜的成果。邢麗英、王曉紅等深入研究了碳纖維,他們主要是將碳纖維與其他吸收劑摻混制備了樹脂基復合材料,探討了纖維長度、含量對材料電磁特性及吸波性能的影響。研究表明,材料的介電常數(shù)實部隨纖維含量的增加而增大,虛部增加存在一臨界值;纖維長度接近入射電磁波半波長時,產(chǎn)生強烈的諧振效應,吸波性能最強;短碳纖維的加入可大大減少粉料吸收劑的添加量,這樣在保證材料電性能的同時,能提高材料力學性能,并起到一定的減重效果。高文等利用SiC涂層或SiC-C共沉積涂層改性碳纖維表面,使材料對電磁波的強反射特性有所降低,從而使復合材料具有一定的吸波隱身性能。趙東林等采用基板法以乙炔為碳源,鎳板為催化劑,PCl3為助催化劑,通過化學氣相沉積制備了螺旋形碳纖維手性吸收劑,并研究了其在2~18GHz的微波電磁特性。這種吸收劑具有較高的介電損耗,電磁參數(shù)隨頻率的增大有減小的趨勢,有利于實現(xiàn)寬頻吸波。圖7是以螺旋形碳纖維作為吸收劑制備的Nomex蜂窩夾芯結構吸波材料的照片及其反射損耗曲線,當復合材料的厚度為9.5mm時,在3.76~18GHz的頻率范圍內(nèi)反射損耗小于-10dB,有效頻寬為14.24GHz;最大吸收峰在10.4GHz,反射損耗為-21.62dB。螺旋形碳纖維是一種非常有發(fā)展前景的手性吸收劑。鄒田春等研究了含同軸線活性碳氈電路屏(見圖8)復合材料的微波吸收特性,并對電路屏的吸波機理進行了初步探討。結果表明,含同軸線活性碳氈電路屏復合材料的吸波性能與電路屏陣列單元的尺寸和間距密切相關,經(jīng)合理設計,復合材料在7~18GHz頻率范圍內(nèi)有-10dB以下的吸收,有效帶寬達11GHz。復合材料對電磁波的主要吸收機制是電磁波在電路屏和反射板之間的多次反射、衰減。雖然有多種工藝制備碳纖維基吸波材料,但這些工藝有的制得的材料吸波性能不理想,有的實施難度較大,有的造成力學性能和吸波性能此消彼長,所以碳纖維基吸波材料還有待進一步研究。其研究的重點在于碳纖維基吸波材料與電磁波之間的作用機理,尤其是異形碳纖維與電磁波的作用機理。只有對其作用機理有了更深入的理解,才能進一步改進碳纖維基吸波材料的制備工藝,提高碳纖維基吸波材料的吸波性能。1.4碳納米管復合吸波劑碳納米管是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫、中空的一維納米級管,具有特殊的螺旋結構、手征性和特殊的電磁效應,對微波和紅外都表現(xiàn)出較強的寬帶吸收性能,而且具有密度小、耐高溫、介電性能可調(diào)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。圖9是碳納米管的透射電鏡(TEM)照片。初步研究表明,碳納米管材料的微波吸收特性與其化學組成、幾何結構和生長過程等有著密切關系。碳納米管的介電常數(shù)較大,但磁導率較小;而在微波頻率下,高的磁導率實部與虛部以及與之相適應的介電常數(shù)是構成寬頻帶吸波材料的基礎[25—27]。碳納米管的磁導率相對較小,限制了其吸波性能的進一步提高。為了改善碳納米管的微波吸收性能,在其管腔中填充磁性顆粒或合金是極其有效的途徑。經(jīng)碳管外磁性金屬包覆或管內(nèi)鐵磁性材料的摻雜可形成碳管-磁性鏈復合物,既具有鐵磁性,又具有導電性,可實現(xiàn)通過電損耗和磁損耗吸收電磁波,增強吸波性能。填充后的碳納米管之所以有磁損耗,是因為碳納米管管腔中吸附的磁性納米顆粒或納米線可以看作一個個納米級的磁場,這些小的磁場使整個碳納米管有了磁性,從而有了磁損耗。碳納米管吸波材料主要有碳納米管/聚合物基復合吸波材料和磁性金屬(合金)/碳納米管復合吸波材料。碳納米管本身就是吸波劑,通常是將碳納米管與高聚物復合制備成碳納米管/聚合物基復合吸波材料來使用。碳納米管具有優(yōu)良的導電性能,引入聚合物中可以形成導電網(wǎng)絡,從而制得寬頻吸波材料。廖宇濤等研究了以碳納米管為主要吸波劑的材料的電磁參數(shù)及吸波性能,在2~18GHz范圍內(nèi),當吸波層厚度為1mm時,20~40nm的碳納米管復合材料的反射損耗量低于-10dB的頻寬可以達到7GHz,最大損耗峰出現(xiàn)在12.4GHz,對應頻率為-16.52dB。孫曉剛等采用化學氣相沉積工藝制備出陣列式碳納米管薄膜,陣列式碳納米管薄膜平鋪在鋁板上并用環(huán)氧樹脂固定制成試樣,陣列式碳納米管在2~18GHz的較高頻段表現(xiàn)出良好的吸波性能。當陣列式碳納米管薄膜厚度為0.2mm時,雷達波吸收性能最佳,峰值反射損耗量為-15.87dB,波峰出現(xiàn)在17.83GHz,反射損耗低于-10dB和-5dB吸收帶寬分別為4.25GHz和6.40GHz。趙東林等制備了碳納米管/聚苯胺一維納米復合管(見圖10),其外徑為50~80nm,聚苯胺包覆層的厚度為20~30nm。與純碳納米管相比,復合管的ε′和ε″在2~18GHz范圍隨頻率的變化較小,在低頻段介電常數(shù)值較小,作為微波吸收劑容易實現(xiàn)與自由空間的阻抗匹配,且其電損耗角正切較高,是一種很好的微波吸收劑。關于在碳納米管腔中填充磁性顆粒或合金制備磁性金屬(合金)/碳納米管復合吸波材料的研究也有很多。林海燕等研究了Fe填充碳納米管對吸波性能的影響,認為吸波性能的提高是因為介電損耗和磁損耗的增加,Fe填充的碳納米管復合物在厚度為3.5mm時,最大反射損耗為-22.73dB,反射損耗小于-10dB的頻寬高達4.22GHz。隨著厚度的增加,最大吸收頻率向低頻方向移動。在與此相似的報道中,Co填充的碳納米管反射損耗峰值為-39.32dB,波損耗小于-10dB的頻寬為3.47GHz。畢成等采用溶劑熱法制備出一種包含BaTiO3和多壁碳納米管的復合吸波劑,粒徑為15~30nm的BaTiO3顆粒均勻地包覆在BaTiO3的外壁。BaTiO3/多壁碳納米管納米復合吸波劑的反射損耗要大于多壁碳納米管和BaTiO3,這是由于其有更好的阻抗匹配和更高的復磁導率。當單層材料的厚度為2mm時,納米復合吸波劑的反射損耗在9.6~13.1GHz的頻段中小于-10dB,在10.4GHz處達