溶膠凝膠技術(shù)的研究進(jìn)展

溶膠凝膠技術(shù)的研究進(jìn)展

納米科技于20世紀(jì)80年代末首次誕生，引起了世界各國(guó)的高度關(guān)注。它的基本涵義是在納米尺寸范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然,通過(guò)直接操作和安排原子、分子而創(chuàng)造新物質(zhì)。它的出現(xiàn)象征著人類改造自然的能力已延伸到原子、分子水平,標(biāo)志著人類科學(xué)技術(shù)已進(jìn)入一個(gè)新的時(shí)代——納米科技時(shí)代。納米材料具有許多既不同于宏觀物質(zhì)又不同于微觀粒子的奇特效應(yīng),如:量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等。納米材料的這些奇特的效應(yīng)為人類按照自己的意志探索新型功能材料開(kāi)辟了一條全新的途徑。同時(shí),也伴隨著挑戰(zhàn),其研制和應(yīng)用有相當(dāng)?shù)碾y度。目前,制備納米材料有幾種方法:團(tuán)聚成核的經(jīng)典物理法、濺射、熱蒸發(fā)法、氫電弧等離子體法,球磨法和溶膠-凝膠法等。溶膠-凝膠技術(shù)是制備納米材料的特殊工藝。因?yàn)樗鼜募{米單元開(kāi)始,在納米尺度上進(jìn)行反應(yīng),最終制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的材料。而且,由溶膠-凝膠技術(shù)制備納米材料,工藝簡(jiǎn)單,易于操作,成本較低。所以,越來(lái)越受到人們的關(guān)注。1醇制玻璃和凸顯碳質(zhì)材料溶膠-凝膠的早期工作可以追溯到19世紀(jì)中期,但由于膠凝時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn),直到近20年來(lái)溶膠-凝膠工藝才有了顯著的發(fā)展。溶膠-凝膠制備的第一步是將有機(jī)金屬化合物水解,得到溶膠體系;然后,通過(guò)縮合聚合反應(yīng)得到凝膠。最常用的有機(jī)金屬化合物是金屬醇鹽M(OR)n,M表示Si,B,Ti和Al等可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬元素,R表示烷基。例如,正硅酸乙酯Si(OC2H5)4是最常用的起始物。首先,正硅酸乙酯通過(guò)水解反應(yīng)生成硅酸Si(OH)4;然后,硅酸通過(guò)縮合聚合反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不過(guò),實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)過(guò)程是十分復(fù)雜的。在室溫下,醇鹽與水不能互溶,因此,需要醇或其他有機(jī)溶劑作共溶劑。Chen等人在研究起始物的作用時(shí)認(rèn)為:在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程中,水解和聚合并非兩個(gè)孤立的反應(yīng)過(guò)程。事實(shí)上,正硅酸乙酯一旦發(fā)生水解,就馬上開(kāi)始縮聚反應(yīng),并形成Si-O-Si鍵。M-OR+H2O=M-OH+ROHM-OH+M-OR=M-O-M+ROH2M-OH=M-O-M+H2O隨著縮合反應(yīng)的進(jìn)行以及溶劑的蒸發(fā),具有流動(dòng)性的溶膠逐漸變粘成為略顯彈性的固體凝膠,凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很大程度上決定了其后的干燥、致密過(guò)程,并最終決定材料的性能。除了通過(guò)對(duì)過(guò)程條件(催化劑的類型、溶劑、反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)溫度等)的控制來(lái)對(duì)材料進(jìn)行裁剪外,各種化學(xué)添加劑被加入到溶膠-凝膠過(guò)程中,他們或者改變水解、縮合反應(yīng)速度,或者改善凝膠結(jié)構(gòu)的均勻性,控制其干燥行為。在無(wú)干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)時(shí),構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)點(diǎn)和網(wǎng)絡(luò)間隙大小不均,引起凝膠干燥過(guò)程中張力分布不均勻,從而導(dǎo)致開(kāi)裂。當(dāng)加入DCCA時(shí),形成結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)較大或較小,質(zhì)點(diǎn)與孔徑大小分布狹窄的凝膠,從而使得溶劑蒸發(fā)時(shí),凝膠內(nèi)部應(yīng)力均勻不致開(kāi)裂,可有效解決干燥過(guò)程的開(kāi)裂問(wèn)題。這種機(jī)理已被高分辨29SiNMR,高壓Raman光譜以及N2吸附孔結(jié)構(gòu)分析等實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。溶膠-凝膠技術(shù)具有傳統(tǒng)工藝不可比擬的優(yōu)點(diǎn):利用溶膠-凝膠技術(shù)易得到高純度原料,制得高純度制品;可在分子水平控制結(jié)構(gòu),制得具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的高均勻度的復(fù)合組分凝膠和產(chǎn)品;可以在很寬的密度、表面積和孔徑的范圍內(nèi)制得干凝膠。因而,在催化劑設(shè)計(jì),分子篩上都有廣泛應(yīng)用;溶膠-凝膠技術(shù)制玻璃可以明顯降低燒結(jié)溫度,使生產(chǎn)高均勻度、高純度的耐火玻璃成為可能;由于溶膠的留變性,可以通過(guò)旋涂(sping),浸漬-涂層(dip-coating),噴射(injection)和澆鑄(impregnationorcasting)等技術(shù)來(lái)制纖維、膜和復(fù)合材料。因此,溶膠-凝膠技術(shù)具有光明的發(fā)展前景。2溶膠-凝膠工藝溶膠-凝膠技術(shù)是制備納米材料的特殊工藝。因?yàn)樗粌H從納米單元開(kāi)始,而且在納米尺度上進(jìn)行反應(yīng),最終制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的材料。因此,如果按尺寸來(lái)劃分工藝,溶膠-凝膠工藝確實(shí)是納米制備工藝。近年來(lái),用此法制備納米微粒、納米薄膜、納米復(fù)合材料及納米距陣等的報(bào)道很多。2.1溶膠-凝膠技術(shù)溶膠-凝膠技術(shù)在薄膜應(yīng)用方面具有極大的優(yōu)勢(shì),因?yàn)榇思夹g(shù)的主要缺點(diǎn)(成本高、凝膠干燥時(shí)易開(kāi)裂)在薄膜制作工藝中容易得到控制。因此,此類技術(shù)在目前溶膠-凝膠產(chǎn)品中最重要。德國(guó)Schott玻璃公司是最早的溶膠-凝膠薄膜專利的擁有者,也是多種溶膠-凝膠產(chǎn)品的供應(yīng)者。溶膠-凝膠技術(shù)制備薄膜的方法主要有三種:浸漬法;旋涂法;層流法。其中前兩種方法較為常用,可根據(jù)襯底材料的尺寸與形狀以及對(duì)所制薄膜的要求而選擇不同的方法。在這幾種方法中,凝膠膜的形成都是由于溶劑的快速蒸發(fā)而不是由于縮聚反應(yīng)的不斷進(jìn)行。根據(jù)需要加熱處理凝膠膜即可得到所要求的薄膜材料。溶膠-凝膠技術(shù)制備薄膜的主要工藝特點(diǎn)為:(1)設(shè)備簡(jiǎn)單;(2)后處理溫度低;對(duì)于在熱穩(wěn)定性較差的基底上制膜或把熱穩(wěn)定性差的薄膜沉積在基底上具有特別重要的意義;(3)對(duì)襯底的形狀及大小要求較低;(4)易制得均勻多組分氧化物膜,易于定量摻雜,可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于制備各種功能薄膜,如鐵電及介電膜,光催化膜,非線性光學(xué)膜及高溫超導(dǎo)膜等。M.N.Kamalasanan采用溶膠-凝膠技術(shù)通過(guò)旋涂法以兩種不同的前提物(precursor)制備了兩種BaTiO3納米薄膜。以2-乙基己酸鋇(EH)為前提物制得的薄膜600℃晶化成單相,屬四方結(jié)構(gòu),其晶胞參數(shù)為a=b=3.995?,c=4.05?;以氫氧化鋇(ME)為前提物制得的薄膜600℃左右晶化為立方結(jié)構(gòu),其晶胞參數(shù)為a=b=c=4.005?;BaTiO3納米薄膜具有很好的介電、鐵電性質(zhì)。1989年,R.Lessard首次報(bào)道了Eu3+和Tb3+的穴狀配合物摻雜的透明SiO2薄膜,其中都顯現(xiàn)了Eu3+的特征紅光(5D0→7F2)和Tb3+的特征綠光(5D4→7F5)發(fā)射。其后,有關(guān)稀土配合物摻雜SiO2及有機(jī)體改性的SiO2凝膠的報(bào)道逐漸增多。HaoXianping等采用溶膠-凝膠技術(shù)的浸漬法將具有很好光學(xué)活性的Eu(TTFA)3(TTFAH為噻吩三氟丙酮)摻雜到溶膠-凝膠薄膜中,其吸收帶和發(fā)射帶的最大值分別位于270和615nm,呈現(xiàn)高效的紅光發(fā)射。2.2納米結(jié)構(gòu)材料的組裝膜板合成納米陣列體系是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的前沿技術(shù),在納米結(jié)構(gòu)制備科學(xué)上占有極其重要的地位,人們可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)、組裝多種納米結(jié)構(gòu)的陣列,從而得到常規(guī)體系不具備的物性。膜板合成方法是指在多孔膜的孔中合成理想的材料,由于膜具有柱形的均一納米直徑的孔洞,所以,在孔中可以得到柱狀的納米材料。根據(jù)材料和孔墻的性質(zhì),可以得到納米線或納米管。膜板合成納米材料有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):(1)可以制備多種材料,如導(dǎo)電聚合物、金屬、半導(dǎo)體、碳及其他材料的納米管或納米絲;(2)可以通過(guò)改變柱形孔徑的大小來(lái)調(diào)節(jié)納米管或納米絲的直徑,以獲得小尺寸的納米材料,目前已經(jīng)合成了直徑3nm的導(dǎo)電聚合物納米絲;(3)納米管或納米絲可以在膜板孔中,也可溶掉膜板得到自由的納米管或納米絲;(4)可以制備納米結(jié)構(gòu)陣列體系;(5)可以根據(jù)膜板內(nèi)物質(zhì)的成分以及納米管或納米絲的縱橫比的改變對(duì)納米結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行調(diào)控。目前,在膜板合成中,多使用兩種多孔膜:多孔氧化鋁膜和碳酸酯膜。將納米材料組裝到膜板孔洞中通常采用的方法有:電化學(xué)沉積、無(wú)電鍍合成、化學(xué)聚合、溶膠-凝膠和化學(xué)氣相沉積法。選擇組裝方法時(shí),應(yīng)注意以下的問(wèn)題:化學(xué)前驅(qū)液對(duì)孔壁是否潤(rùn)濕;孔徑內(nèi)的沉積速度要適當(dāng),過(guò)快會(huì)造成孔洞通道口堵塞;控制反應(yīng)條件,保持膜板的穩(wěn)定性,避免被組裝介質(zhì)與膜板發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。以溶膠-凝膠法進(jìn)行膜板合成具有簡(jiǎn)單易行的特點(diǎn),Martin首先將溶膠-凝膠法與膜板合成的方法聯(lián)系起來(lái),并用溶膠-凝膠法在薄膜的孔中獲得了TiO2,WO3,Co3O4,SiO2,MnO2和ZnO等多種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料。一般情況下,如果浸入溶膠時(shí)間短,溫度低,則得到納米管;如果浸入溶膠時(shí)間長(zhǎng),溫度高,則得到納米線?？梢酝ㄟ^(guò)控制浸入時(shí)間調(diào)整管壁厚度。不過(guò),有的材料只能得到納米絲,不易得到納米管。TiO2的膜板合成中,明顯觀察到溶膠在孔內(nèi)的膠凝速度比在溶液中快。這是因?yàn)槲降娇妆谏系娜苣z顆粒的濃度增加了的緣故。Martin指出由此法獲得的TiO2、WO3和ZnO納米線和納米管陣列作為光催化、電化學(xué)和固定酶(enzymeimmobilization)材料將會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。MoC.M.報(bào)道了由多孔鋁膜膜板法制備的ZnO納米粒的熒光性質(zhì),納米粒平均直徑為10nm,其具有綠色的熒光帶(峰位置在485nm)。與納米體形ZnO相比,鋁膜板中的ZnO納米粒的熒光強(qiáng)度增加了20倍,這與氧空穴有關(guān)。XuZheng由溶膠-凝膠膜板合成法制備了C70單晶納米線陣列,納米線直徑為100~300nm,與氧化鋁膜的孔徑相當(dāng)。BandoY.報(bào)道了同樣方法制備直徑30~40nm的SiO2納米管,并指出溶膠溫度越低,納米管的內(nèi)壁越光滑。2.3高分子多相復(fù)合材料的合成由溶膠-凝膠工藝制備納米復(fù)合材料有幾種方法,圖1描述了溶膠混合生成納米復(fù)合材料的方法。此外,干凝膠(孔徑為1~100nm)浸漬高分子單體,室溫聚合后,也能得到多相復(fù)合材料。由溶