鋰離子電池用鈉的選擇

鋰離子電池用鈉的選擇

0鈉離子電池電極材料目前，關(guān)于高性能離子電池及其電極材料的研究是學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)。盡管同族元素表i的鈉離子和離子具有許多相似之處。鈉離子可以像離子電池那樣完全建造二氧化鈦材料。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比,原材料成本比鋰離子電池低,半電池電位(E0Na+/NaΝa+/Νa0=E0Li+/LiLi+/Li0+0.3V)比鋰離子電池高,適合采用分解電壓更低的電解液,因而安全性能更佳。鈉離子電池不以鈉作為負(fù)極,而是由硬碳或嵌入化合物組成。負(fù)極是鈉離子電池中最復(fù)雜的組成部分。當(dāng)前鈉離子電池負(fù)極材料的研究已經(jīng)取得良好的進(jìn)展,研究鈉離子電池正極材料也正在如火如荼的進(jìn)行中,如果電極材料的研究能取得突破性進(jìn)展,勢(shì)必將極大促進(jìn)鈉離子電池的發(fā)展。鈉離子電池中使用的最重要的正負(fù)極電極材料如圖1所示。1鈉離子電池的正材料1.1鈉離子的嵌入過程來自阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和芝加哥大學(xué)的研究小組開發(fā)了一種可用于充電鈉離子電池的正極材料。這種雙層五氧化二釩(V2O5)材料可用于室溫下,具有250mAh/g的比容量,接近理論比容量,倍率放電能力和循環(huán)壽命優(yōu)良,電池的比能量和比功率高達(dá)760Wh/kg和1200W/kg。用雙層V2O5材料作鈉離子電池正極的充放電反應(yīng)機(jī)理如圖2所示,電化學(xué)反應(yīng)改變了五氧化二釩層的靜電吸引力,可為鈉離子(Na+)提供強(qiáng)大的遷移動(dòng)力;鈉離子嵌入到V2O5的過程如圖3所示。由圖3可以看出,鈉離子的嵌入可導(dǎo)致釩的整體結(jié)構(gòu)有序化,同時(shí)層間長(zhǎng)程有序。鈉脫出后,這種長(zhǎng)程有序也消失,而層內(nèi)結(jié)構(gòu)仍保存著。這個(gè)研究小組的方法是,要使鈉離子嵌入,就要使用納米材料,這種材料具有雙層層狀結(jié)構(gòu),可調(diào)層間距,能適應(yīng)很大的體積變化。非原位和原位同步特性研究表明,鈉離子的嵌入可導(dǎo)致釩的整體結(jié)構(gòu)有序化,同時(shí)層間長(zhǎng)程有序。鈉脫出后,這種長(zhǎng)程有序也消失,而層內(nèi)結(jié)構(gòu)仍保存著。因此,通過優(yōu)化平衡靜電力,誘導(dǎo)納米材料的排列,會(huì)取得盡可能高的電極容量。這種開放式框架結(jié)構(gòu)具有好的“彈性”和卓越的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,可使雙層五氧化二釩成為一種合適的可用于高能量密度鈉充電電池的正極材料。1.2水熱法合成的na0.4mno納米線高功率鈉離子蓄電池近年來吸引了越來越多人的興趣,因此,急需開發(fā)一種納米結(jié)構(gòu)的電極材料,因?yàn)榧{米材料具有很高的比表面積,縮短了鈉離子的擴(kuò)散距離,所以使電池具有高的功率密度。EijiHosono等用水熱法合成了一種單晶Na0.44MnO2納米線,可用于鈉離子電池。將0.1g的Mn3O4粉末分散在NaOH水溶液中(40mL,5mol/dm3),然后將溶液放置在Teflon-lined高壓鍋(45mL)中,在205℃加熱96小時(shí)。之后,冷卻反應(yīng)物,過濾沉淀物,用水反復(fù)沖洗,然后在室溫下真空干燥。SEM和TEM實(shí)驗(yàn)證明水熱法合成的Na0.44MnO2具有單晶納米線形貌。實(shí)驗(yàn)證明,該材料的可逆比容量為120mAh/g。另外,單晶Na0.44MnO2納米線具有高的充放電倍率循環(huán)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,因此是一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。水熱法合成的Na0.44MnO2材料的XRD圖如圖4所示;水熱法合成的Na0.44MnO2材料的明視場(chǎng)TEM圖像如圖5所示;單晶Na0.44MnO2納米線在不同電流密度下的第二次充放電循環(huán)曲線如圖6所示;單晶Na0.44MnO2納米線在不同電流密度下的循環(huán)性能如圖7所示。1.3.2電化學(xué)脫鋰過程Seung-MinOh等通過置換橄欖石LiFePO4中的Li可獲得橄欖石型NaFePO4正極。實(shí)驗(yàn)證明橄欖石型NaFePO4電極是一種非常有潛力的鈉離子電池電極材料。依據(jù)文獻(xiàn)所述步驟采用共沉淀法制備LiFePO4粉末。將85%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiFePO4粉末、7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的炭黑和7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚偏二氟乙烯在N-methylpyrrolidinon中混合制備電極膜。所得漿料涂覆在鋁箔上,首先在85℃下干燥,然后在120℃真空條件下干燥12小時(shí)。以1mol/LLiPF6/(EC+EMC)(體積比為3∶7)為電解質(zhì),在以Li為金屬陽極的扣式R-2032半電池中,實(shí)施LiFePO4到FePO4的電化學(xué)脫鋰反應(yīng)。LiFePO4電極以0.1C倍率(1C=170mA/g)脫鋰至4.3V,然后維持該電壓,直至電流達(dá)到限定值,相當(dāng)于C/100,這樣主要是為了保證可以完全形成FePO4。然后電池被分解,在氬氣手套箱中用EMC沖洗電極。電極被再次轉(zhuǎn)移到扣式R-2032電池中,并以Na金屬為陽極,以1mol/LNaClO4/(PC+FEC)(體積比為98∶2)為電解質(zhì),以0.05C(1C=154mA/g,1.08mA/cm2)恒流放電到2.2V(vs.Na)可形成NaFePO4。然后,Na/NaFePO4電池在各種倍率下,在2.0～4.3V之間恒流循環(huán)。電極的X射線衍射圖如圖8所示。從圖8可以看出通過電化學(xué)反應(yīng)確實(shí)獲得了橄欖石NaFePO4。Na/NaFePO4電池50次充放電循環(huán)的曲線如圖9所示。Na/NaFePO4電池比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖如圖10所示。通過測(cè)試其制成的鈉離子電池結(jié)果表明:NaFePO4正極具有較好的電化學(xué)性質(zhì)。XRD分析表明:NaFePO4正極經(jīng)過50次充放電循環(huán)后,仍能保持其原始結(jié)構(gòu)。Na/NaFePO4電池的工作電壓為2.7V,穩(wěn)定的比容量為125mAh/g,也就是能保持理論比容量的80%。因此,橄欖石型NaFePO4電極是一種非常有潛力的功率型鈉離子電池正極材料。2鈉金屬電極的安全關(guān)于鈉離子電池的負(fù)極材料,目前文獻(xiàn)中都很少提及。石墨不能作為鈉離子電池的負(fù)極,因?yàn)殁c原子不能嵌入在石墨層之間,鈉金屬會(huì)形成枝晶,如鋰金屬一樣。鈉金屬的安全性也受到質(zhì)疑,因?yàn)槠淙埸c(diǎn)只有97.7℃,而鋰金屬為180.5℃。硬碳被認(rèn)為可以作為負(fù)極材料,鈉合金是否能作為負(fù)極材料也正被廣泛的研究。2.1出時(shí)的高可逆反應(yīng)ShinichiKomaba等以硬碳為負(fù)極,NaNi0.5Mn0.5O2為正極制成鈉離子電池。在室溫下和不同的電解液中對(duì)硬碳極板進(jìn)行充放電性能檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)其性能與電解質(zhì)溶液有很大關(guān)系。在PC和EC∶DEC中,硬碳具有最高的容量和最好的初始效率。通過優(yōu)化電解質(zhì)溶液,鈉在嵌入和脫出時(shí)的高可逆反應(yīng)與鋰的嵌入與脫出類似。在2.00～0.00V范圍內(nèi),鈉的最高可逆比容量為240mAh/g,100次循環(huán)之后,比容量稍有所下降,為220mAh/g。即使在2.00～0.01V范圍內(nèi),初始可逆比容量稍稍下降至230mAh/g,經(jīng)過120次循環(huán)后,容量無衰降。如果通過限制電壓范圍來限制可逆比容量,經(jīng)過200次循環(huán),沒有發(fā)現(xiàn)容量衰降。在較低電位下,電極性能與電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性有關(guān),如果以氟乙烯碳酸鹽為添加劑,可進(jìn)一步提高電極性能。為鈉離子電池選擇活性物質(zhì)和電解質(zhì)溶液,必須使電極具有較高的循環(huán)性能和負(fù)極的鈍化。ShinichiKomaba等制造和測(cè)試了由NaNi0.5Mn0.5O2/硬碳組成的鈉離子電池,其在室溫或60℃下循環(huán)80次后具有穩(wěn)定的電化學(xué)充放電循環(huán)壽命。NaNi0.5Mn0.5O2/硬碳電池以PC為電解質(zhì),顯示具有3V的平均電壓,功率密度和能量密度預(yù)計(jì)相當(dāng)于傳統(tǒng)鋰離子電池(LiCoO2/石墨)的60%。2.2優(yōu)化電極材料美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)的研究人員開發(fā)了一種合金負(fù)極SnSb/C。這種合金材料不是將較大的鈉離子嵌入到電池電極中(鋰離子電池是將較小的鋰離子嵌入到電極中),研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的是一種基于離子特性的電極。該負(fù)極由Sn和Sb合金組成,并由特制的碳作支撐架。這種耐用的新型材料可以儲(chǔ)存大約兩倍于鋰離子電池碳電極的能量。對(duì)于大型能量存儲(chǔ)系統(tǒng)來說,平衡電池成本與容量是至關(guān)重要的。用在筆記本電腦和電動(dòng)汽車中的鋰離子電池目前仍然太過昂貴。鈉離子電池使用價(jià)格較廉價(jià)的材料,且已經(jīng)被研制了好多年,但是電池沒有足夠的容量。當(dāng)放電時(shí),負(fù)極釋放出較大的鈉離子之后,負(fù)極就會(huì)塌陷,PNNL研究的新合金對(duì)制作持久耐用的高容量負(fù)極非常重要。在傳統(tǒng)蓄電池中,帶正電的鈉或鋰離子會(huì)在正負(fù)極之間遷移。在遷移的過程中,電荷平衡電子會(huì)通過外電路遷移。在充放電過程中,這種離子在正負(fù)極之間不停的來回遷移。問題在于傳統(tǒng)的負(fù)極可以容納下較小的鋰離子,而較大的鈉離子一旦離開,就會(huì)留下較大的空穴,從而引起負(fù)極性能的衰減。PNNL的研究人員設(shè)計(jì)的負(fù)極不需要鈉離子嵌入到材料晶格中,而是與負(fù)極反應(yīng),形成一種化學(xué)化合物。研究人員設(shè)計(jì)的負(fù)極是在納米條件下,將Sn和Sb合金與碳結(jié)合。采用7∶3的質(zhì)量比(SnSb合金比碳)制備材料。通過TEM研究和其他實(shí)驗(yàn),研究人員相信,Sn和富Sb相可能會(huì)在電池工作時(shí)形成,以達(dá)到相互支持的目的。當(dāng)一種相斷開時(shí),其他相會(huì)彌補(bǔ)它,以保持穩(wěn)定性,并繼續(xù)與鈉進(jìn)行相互作用。SnSb/C這種納米化合物通過利用鈉和金屬元素之間的合金反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)可避免負(fù)極崩潰的局面。高能機(jī)械球磨法合成的SnSb/C納米化合物的XRD圖如圖11所示。實(shí)驗(yàn)中,研究人員發(fā)現(xiàn)負(fù)極的可逆比容量超過500mAh/g。負(fù)極可迅速地進(jìn)行充放電,而容量不會(huì)明顯損失。目前,研究團(tuán)隊(duì)還在優(yōu)化合金成分和結(jié)構(gòu),并仔細(xì)檢驗(yàn)不同合金相在反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化。如果能夠進(jìn)一步改進(jìn)合金,那么就會(huì)更大的提高容量和壽命。SnSb/C與其他電極材料相比具有較高的比容量。SnSb/C與Sn/C、Sb/C納米材料電極、Sn電極、Sb電極在0～1.2V之間(vs.Na/Na+),在100mAh/g倍率下的循環(huán)性能對(duì)比如圖12所示。從圖12可以看出,盡管金屬Sn電極在前兩個(gè)循環(huán)的比容量可達(dá)460mAh/g,但是到第三個(gè)循環(huán),比容量會(huì)衰減到163mAh/g。Sb電極同樣出現(xiàn)了快速的比容量衰減,20個(gè)循環(huán)后,容量迅速?gòu)?42mAh/g衰減到100mAh/g以下。兩種電極都對(duì)Na有極差的可循環(huán)性。Sn/C電極在經(jīng)過13個(gè)循環(huán)后,比容量降到了初始容量的20%,這就表示減小粒子尺寸只會(huì)對(duì)提高比容量起反作用。Sb/C電極在前30個(gè)循環(huán)都很穩(wěn)定,可逆比容量從494mAh/g減少到397mAh/g,容量保持率達(dá)到80.4%。不過在50個(gè)循環(huán)后,容量迅速衰減至100mAh/g。2.3表面活性劑2011年P(guān)ark等報(bào)道Na嵌入物NASICON型NaTi2(PO4)3可同時(shí)用于水性和非水性鈉離子電池。通過兩相機(jī)理(two-phasemechanism)在2.1V(vs.Na/Na+)將Na嵌入到化合物中。在非水性和水性電解液中測(cè)試得出NaTi2(PO4)3的比容量分別為120mAh/g和123mAh/g,這相當(dāng)于理論比容量133mAh/g的90%以上。由于水溶液電解質(zhì)的阻抗和粘性較低,因此在水溶液電解質(zhì)中的極化現(xiàn)象要比非水溶液電解質(zhì)中的低,尤其是在大電流密度下。Na離子的嵌入和脫出電位處于水溶液Na2SO4電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口的下限,這使得NaTi2(PO4)3成為一種水系鈉離子電池非常有吸引力的負(fù)極材料。2.4na嵌入對(duì)納米管及電池的影響Xiong等報(bào)道無定形TiO2納米管可用作鈉離子電池的負(fù)極。當(dāng)使用內(nèi)徑較小的TiO2納米管(內(nèi)徑(45nm,壁厚10nm),沒有觀測(cè)到鈉離子嵌入到其中。不過,當(dāng)TiO2納米管的內(nèi)徑提高到(80nm,壁厚達(dá)到15nm,Na就會(huì)嵌入到納米管中:將電池在C/3倍率下循環(huán),在2.5～0.9V之間(vs.Na/Na+),首次放電比容量達(dá)到100mAh/g,當(dāng)循環(huán)達(dá)到1