二氧化鈦納米管納米顆粒復(fù)合納米纖維太陽(yáng)能電池電極材料的制備

二氧化鈦納米管納米顆粒復(fù)合納米纖維太陽(yáng)能電池電極材料的制備

銳鈦礦納米二氧化鈦帶的間隙為3.2ev，具有良好的抗光蝕性和光化學(xué)性能。廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、光化學(xué)、光解水和氫治理等領(lǐng)域。二氧化鈦顆粒的大小、形狀、相結(jié)構(gòu)或表面裝飾以及其他成分的混合對(duì)其性質(zhì)和功能有顯著影響。納米晶二氧化鈦多孔薄膜電極是染料敏化太陽(yáng)能電池的重要組成部分,高比表面積的納米電極保證了光敏染料的吸收量,保障了納米電極具有較高的光捕獲效率.制備具有高比表面積和優(yōu)良電子傳輸性能的納米半導(dǎo)體材料,是保證電池獲得較大電流密度和較高的光電轉(zhuǎn)化效率的前提.文獻(xiàn)在氟摻雜導(dǎo)電玻璃(FTO)基底上,通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備長(zhǎng)度360nm的有序納米二氧化鈦管陣列,光電流密度達(dá)到7.87mA/cm2,光電轉(zhuǎn)化率2.9%.由二氧化鈦顆粒組成的納米晶電極內(nèi)部是一種無(wú)序結(jié)構(gòu),電子擴(kuò)散程Ln值較小,根據(jù)Ln與電子擴(kuò)散系數(shù)Dn之間的關(guān)系:Ln=(Dnτn)1/2,當(dāng)電子壽命τn一定時(shí),增加電子擴(kuò)散程Ln,可以提高電子擴(kuò)散系數(shù)Dn,從而能夠更加快速地傳輸光生載流子以提高電池光電轉(zhuǎn)換效率.圖1為二氧化鈦納米管摻雜前后納米電極表面電子傳輸示意圖.本文采用強(qiáng)堿水熱法合成一維二氧化鈦納米管,并與二氧化鈦納米顆?；旌献鳛槿玖厦艋?yáng)能電池電極材料;研究了復(fù)合材料的晶型和比表面性質(zhì);比較了復(fù)合電極對(duì)染料的吸附量及其組裝成電池的光電性能.1實(shí)驗(yàn)1.1材料的制備和晶型表征將0.1gP25(DegussaP25TiO2)與10mol/L氫氧化鈉溶液30mL均勻混和,轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中110℃水熱處理20h;冷卻至室溫后,用去離子水反復(fù)沖洗產(chǎn)物至電導(dǎo)率低于70μs/cm;加入0.1mol/L鹽酸50mL靜置過(guò)夜;再次用去離子水沖洗至電導(dǎo)率低于10μs/cm;離心分離后將產(chǎn)物在80℃烘干,再經(jīng)500℃熱處理1h,得二氧化鈦納米管(TiNT).用透射電鏡(TEM,TecnaiG2,FEI)觀察樣品尺寸;能譜儀(EDS,JEOL)進(jìn)行納米尺度成分分析;粉末衍射分析儀(XRD,ShimadzuXD-3AX)分析粉末樣品晶型;比表面孔徑測(cè)定儀(ASAP2020,Micromeritics)分析樣品BET表面積大小和孔徑分布,紅外光譜儀(Nicolet750)分析粉末樣品含有的官能團(tuán).1.2聚乙二醇peg-400樣品TiNT與二氧化鈦漿料(DSL18NR-T,Dyesol),按兩者TiO2含量摩爾比分別配制TiNT1(0∶1),TiNT2(1∶3),TiNT3(1∶1),TiNT4(3∶1),TiNT5(1∶0)溶膠各3g;依次加入羥乙基纖維素0.2g,聚乙二醇(PEG-20000)0.04g置于瑪瑙研缽中研磨;緩慢加入1mL去離子水、0.1mL乙酰丙酮和曲拉通0.05mL研磨30min;經(jīng)絲網(wǎng)印刷將漿料涂敷到摻氟導(dǎo)電玻璃(FTO,面電阻15Ω/cm2,厚度3.2mm)上;真空干燥后,經(jīng)馬弗爐500℃燒結(jié)1h;降溫至80℃時(shí)將其浸入0.3mmol/L染料N719(Dyesol)的乙醇溶液中浸泡24h;用無(wú)水乙醇沖掉物理弱吸附的染料分子,得染料敏化納米管復(fù)合薄膜電極TiNTE1,TiNTE2,TiNTE3,TiNTE4和TiNTE5.用0.1mol/LNaOH水溶液和無(wú)水乙醇(體積比為1∶1)作為脫附液,將染料敏化納米管復(fù)合薄膜電極浸泡到脫附液中24h.在510nm處用752S紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試解吸附液的分光光度,以脫附液作為空白參比.1.3太陽(yáng)能電池和光電流-光電壓以0.5mol/L碘化鋰、0.05mol/L碘和0.5mol/L4-叔丁基吡啶的碳酸丙烯酯溶液作為電解質(zhì)溶液,鍍鉑透明導(dǎo)電玻璃(Pt-FTO,Dyesol)作為對(duì)電極,與染料敏化納米管復(fù)合薄膜電極一起組成夾心三明治型太陽(yáng)能電池.電池光電流-光電壓測(cè)試,由太陽(yáng)光模擬器(Oriel91192,AM1.5,100mW/cm2,Newport),數(shù)據(jù)采集由Keithley2400數(shù)字電源表和Testpoint軟件共同完成.2tint電極對(duì)染料的吸附由圖2(a)可見(jiàn)制得的TiNT,中空結(jié)構(gòu)清晰,排列無(wú)序,相互纏繞;管徑約20nm,內(nèi)徑5～10nm,長(zhǎng)度為100～500nm;對(duì)應(yīng)的圖2(b)電子衍射環(huán)中,晶面(101)、(004)和(200)衍射環(huán)清晰可見(jiàn),由此確定TiNT為銳鈦礦晶型.圖3為TiNT1,TiNT3和TiNT5在空氣氣氛中經(jīng)500℃燒結(jié)1h之后的粉末衍射圖,由圖可見(jiàn),原料以及復(fù)合物熱處理之后均為銳鈦礦納米二氧化鈦.銳鈦礦納米二氧化鈦帶隙為3.2eV,相應(yīng)的吸收峰在紫外區(qū)388nm處,難于在太陽(yáng)光的照射下產(chǎn)生光電流,必須吸附在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有吸光能力的染料才能產(chǎn)生光電流.如圖4(a)所示,在浸泡染料自組裝過(guò)程中,TiNT3表面—OH與染料N719配體上的—COOH相結(jié)合形成酯鍵.通過(guò)化學(xué)鍵的作用,染料與納米電極之間可以牢固結(jié)合,同時(shí)為染料激發(fā)態(tài)電子向電極傳輸提供了電子通道.圖4(b)中1630cm-1有一吸收峰為TiNT3表面的—OH峰.染料N719在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(512nm)有吸收峰,3300cm-1處的吸收峰為復(fù)合納米氧化物在空氣中吸附水分而形成的.圖5(a)和(b)分別比較了TiNT1和TiNT3的孔徑與吸附-解吸附能力:TiNT1的平均孔體積0.53cm3/g,平均孔徑8.14nm,比表面積為261.3m2/g;TiNT3的平均孔體積0.30cm3/g,平均孔徑11.42nm,比表面積為105.6m2/g.高的比表面積材料保障了納米電極能夠吸附充足的染料,大孔徑保障了液體電解質(zhì)能夠滲透到薄膜電極內(nèi)部及時(shí)還原被氧化的染料.由圖6可以擬合出染料濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)方程:C=170.7A-0.9072(1)式中,C為染料濃度;A為溶液在510nm處吸光度.將敏化電極解吸附后的溶液進(jìn)行吸光度測(cè)試,并根據(jù)方程(1)計(jì)算電極對(duì)染料的吸附量.由表1可知:隨著TiNT摻入量的增加,電極材料的平均孔徑不斷增大,比表面積不斷減小,電極吸附的染料量由39.2增加到54.0nmol/cm2.比表面積的減小則相應(yīng)降低了對(duì)染料分子單層化學(xué)吸附量的減小,孔徑的增加則使電極對(duì)染料的物理吸附量增多.圖7和表2的數(shù)據(jù)則表明:電池的短路電流密度隨著TiNT摻入量的增加而先增加后減小,當(dāng)TiNT摻入量達(dá)到50%時(shí),電池短路光電流密度(Jsc)和電池效率(η)達(dá)到最大,分別為8.70mA/cm2和3.96%.隨著TiNT摻入量的增加,納米薄膜電極的比表面積減小,則電極對(duì)染料單層化學(xué)吸附量減小;相應(yīng)的敏化電極對(duì)光捕獲能力也會(huì)下降,結(jié)果應(yīng)該造成Jsc減小;但是由于TiNT的摻入增加了復(fù)合薄膜電極中電子擴(kuò)散程Ln,使得光生電子在電極中的傳輸加快,其結(jié)果是增大Jsc;TiNT摻入量越大,電極的孔徑越大,物理吸附的染料堆積在孔徑中也會(huì)越多;物理吸附的染料增加了薄膜復(fù)合電極的內(nèi)部電阻,不利于光生電子的及時(shí)傳輸,其結(jié)果是減小Jsc.綜合以上的各種因素,如圖8所示:只有當(dāng)TiNT摻入量達(dá)到某個(gè)合適的量時(shí),才能夠?qū)?/p>