碳納米管的結(jié)構(gòu)與制備

碳納米管的結(jié)構(gòu)與制備

1991年，日本科學(xué)家shiima發(fā)現(xiàn)了碳納米管（cnt）。1992年，beckers提出了在實驗室中合成碳納米管的方法。碳納米管的獨特結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。碳納米管的發(fā)現(xiàn)是科學(xué)研究領(lǐng)域的一個獨特創(chuàng)新。碳納米管已成為物理、化學(xué)和材料科學(xué)家的研究熱點。1碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管,又名巴基管,是一種具有特殊結(jié)果的一維量子材料,其徑向尺寸為納米級,軸向尺寸為微米量級,管子兩端基本上都封口。碳納米管的壁層是由六邊形網(wǎng)格組成的圓柱面,且CC原子之間通過sp2雜化構(gòu)成共價鍵,因此碳納米管沿軸向有極高的拉伸強度。碳納米管直徑一般在幾納米到幾十納米之間,長度為幾個至幾十微米,而且碳納米管的直徑和長度隨制備方法及實驗條件的變化而不同。實際制備的碳納米管并不完全是筆直、均勻的,而局部出現(xiàn)凹凸彎曲現(xiàn)象,這是由于在碳六邊形網(wǎng)格中引入了五邊形和七邊形缺陷所致。當出現(xiàn)五邊形時,由于張力的關(guān)系導(dǎo)致碳納米管凸出,如果五邊形正好出現(xiàn)在碳納米管頂端,即形成碳納米管封口,當出現(xiàn)七邊形時,碳納米管則凹進。按所含有石墨層數(shù)的不同,碳納米管可分為單層碳納米管(Single-wallCarbonNanotube簡寫為SWC-NT)和多層碳納米管(Multi-wallCarbonNanotube簡寫為MWC-NT),兩者的物理性質(zhì)都與它們的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。碳納米管由層狀結(jié)構(gòu)的石墨片卷曲而成,因卷曲的角度和直徑不同,其結(jié)構(gòu)各異:有左螺旋的、右螺旋的和不螺旋的。由單層石墨片卷成的稱為單壁碳納米管,多層石墨片卷成的稱為多壁碳納米管。兩者的存在形式主要取決于制備方法和條件的不同。與多壁碳納米管相比,單壁碳納米管的直徑大小的分布范圍小,缺陷少,均勻一致性更高。2碳納米管的制備2.1利用催化劑制備碳納米管它是最早用于制備碳納米管的方法,也是最主要的方法。其主要工藝是:在真空容器中充滿一定壓力的惰性氣體或氫氣,以摻有催化劑(金屬鎳、鈷、鐵等)的石墨為電極,在電弧放電的過程中陽極石墨被蒸發(fā)消耗,同時在陰極石墨上沉積碳納米管,從而生產(chǎn)出碳納米管。Ebbesn等人在氮氣下制備碳納米管,并且可制得克級碳納米管,從而使這種方法被廣泛應(yīng)用。1994年Bethune,Lin等人引入催化劑進行電弧反應(yīng),提高碳納米管的產(chǎn)率,降低了反應(yīng)溫度,減少了融合物。1997年Jounet等在氦氣下采用催化劑大規(guī)模合成單層碳納米管。孫銘良等的工作表明采用直流電弧法制備碳納米管的影響因素主要有:惰性氣體的壓力大小會影響到碳納米管的管徑、管長及粘附顆粒的多少;氧氣和水蒸氣存在會造成碳納米管有較多缺陷,且相互燒結(jié)在一起無法分離純化;電流、電壓會影響碳納米管的產(chǎn)率和生成速率;但石墨棒徑比的不同不會影響碳納米管的生成。電弧法的特點是簡單快速,制得的碳納米管管直,結(jié)晶度高,但產(chǎn)量不高,而且由于電弧溫度高達3000～3700℃,形成的碳納米管會被燒結(jié)成一體,燒結(jié)成束,束中還存在很多非晶碳雜質(zhì),造成較多的缺陷。電弧法目前主要用于生產(chǎn)單壁碳納米管。2.2化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法又名催化裂解法,其原理是通過烴類(如甲烷、乙烯、丙烯和苯等)或含碳氧化物(如CO)在催化劑的催化下裂解而成。目前對化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管的研究表明,選擇合適的催化劑、碳源以及反應(yīng)溫度十分關(guān)鍵。催化劑選擇較多的是過渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Mg、Si等。在相同條件下制備催化劑及合成碳納米管,金屬組成不同,所制備催化劑的活性也不同。張愛民等發(fā)現(xiàn)過渡金屬的催化活性順序為Ni>Co>Cu>Fe,而且過渡金屬的活性不僅與金屬的種類有關(guān),還與其分散和負載狀態(tài)有關(guān)。另外,有報道在不含金屬的固體酸催化劑也可沉積出碳納米管。碳源主要選擇乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯及正丁烷等。在合成碳納米管時,不同的碳源氣體活性有很大的差別,而且所得的碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能也不同。不飽和烴比飽和烴的活性更大。K.Hernadi等發(fā)現(xiàn)碳源的催化活化順序為:乙炔>丙酮>乙烯>正茂烷>丙烯?甲醇=甲苯?甲烷。用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管的過程中,工藝參數(shù)對碳納米管的制備有很大的影響,而裂解溫度是影響碳納米管的產(chǎn)量和形貌的最大工藝參數(shù)。中科院李穎等以納米級復(fù)合物為催化劑、甲烷為碳源,采用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管的實驗表明:適合碳納米管生長的溫度范圍是620～720℃,得到穩(wěn)定產(chǎn)率的溫度范圍是660～680℃,在640～680℃之間可得到高純度的產(chǎn)物?；瘜W(xué)氣相沉積法主要用于多壁碳納米管的制備,適合于多壁碳納米管的批量化加工?；瘜W(xué)氣相沉積法的特點是操作簡單,工藝參數(shù)更易控制、易于進行大規(guī)模生產(chǎn),且產(chǎn)率高。目前,此法具備了工業(yè)化的條件,但由于其制備的碳納米管層數(shù)多,彎曲,含有許多雜質(zhì),需要進一步純化,且碳納米管纏繞成微米級大團,還需要進一步進行分散處理。為更有效合成碳納米管,還可采用等離子加強的方法來保持碳原子均勻分布,即增強等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法(PE-HF-CVD法)。Ren等報道了該方法,他們在666℃條件下,在玻璃上通過等頻磁控管噴鍍法鍍上厚度為40nm的金屬鎳,以乙炔氣體作為碳源,氨氣作為催化劑,采用等離子體熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法,得到了在鍍有鎳層的玻璃上排列整齊的陣列式碳納米管管束。此種方法生長的碳納米管不會纏繞在一起,易于分散。近年來,有些研究組鑒于碳納米管制備方法的不連續(xù)性,進行了連續(xù)制備碳納米管的研究,在催化裂解方法的基礎(chǔ)上改進,得到一種新方法,即催化裂解無基體法。此種方法與原有的有機物催化裂解法的主要區(qū)別是沒有催化劑載體以及催化劑的制備工藝,催化劑前驅(qū)體(二茂鐵等)在載氣的帶動下進入反應(yīng)爐;產(chǎn)品能夠連續(xù)取出,為連續(xù)制備創(chuàng)造了實驗條件;配有氣體渦流裝置。該方法可連續(xù)制備碳納米管,而且制備出的碳納米管質(zhì)量較好,管徑可得到有效控制,多是直管且平行成束,催化劑顆粒及其它雜質(zhì)較少。孫洪強等采用此法制備出了直徑在20～30nm、長度為200μm的碳納米管。2.3碳納米管的制備其原理是利用激光束照射至含有金屬的石墨靶上,將其蒸發(fā),同時結(jié)合一定的反應(yīng)氣體,在基底和反應(yīng)腔壁上沉積出碳納米管。Smalley等制備C60時,在電極中加入一定量的催化劑,得到了單壁碳納米管。Thess等改進實驗條件,采用該方法首次得到相對較大數(shù)量的單壁碳納米管。實驗在1473K條件下,采用50ns的雙脈沖激光照射含Ni/Co催化劑顆粒的石墨靶,獲得高質(zhì)量的單壁碳納米管管束。這種方法易于連續(xù)生產(chǎn),但制備出的碳納米管的純度低,易纏結(jié),且需要昂貴的激光器,耗費大。2.4碳納米管的制備低溫固態(tài)熱解法(low-temperaturesolidpyrolisis,LTSP)是通過制備中間體來生產(chǎn)碳納米管的。首先制備出亞穩(wěn)定狀態(tài)的納米級氮化碳硅(Si-C-N)陶瓷中間體,然后將此納米陶瓷中間體放在氮化硼坩堝中,在石墨電阻爐中加熱分解,同時通入氮氣作為保護性氣體,大約加熱1h左右,納米中間體粉末開始熱解,碳原子向表面遷移。表層熱解產(chǎn)物中可獲得高比例的碳納米管和大量的高硅氮化硅粉末。低溫固態(tài)熱解法工藝的最大優(yōu)點在于有可能實現(xiàn)重復(fù)生產(chǎn),從而有利于碳納米管的大規(guī)模生產(chǎn)。2.5碳納米管的制備該方法通過高溫分解碳氫化合物來制備碳納米管。用乙炔或苯化學(xué)熱解有機金屬原始反應(yīng)物(如二茂鐵和五羥基鐵或其混合物)制備出碳納米管。Cho等通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空氣氣氛下熱處理8h,然后冷卻到室溫,得到了碳納米管。在420～450℃下在H2氣氛下,用金屬Ni作為催化劑,熱解粒狀的聚乙烯,合成了碳納米管。Sen等在900℃下,Ar和H2氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷,也得到了碳納米管。這些金屬化合物熱解后不僅提供了碳源,而且同時也提供了催化劑顆粒,它的生長機制跟催化裂解法相似。2.6碳納米管的制備在真空爐中,通過離子或電子放電蒸發(fā)碳,在冷凝器上收集沉淀物,其中包含碳納米管和其他結(jié)構(gòu)的碳。Chernazatonskii等通過電子束蒸發(fā)覆在基體上的石墨合成了直徑為10～20nm的向同一方向排列的碳納米管。Yamamoto等在高真空環(huán)境下用氬離子束對非晶碳進行輻照得到了管壁有10～15nm厚的碳納米管。2.7碳納米管的非晶碳法該方法是利用甲烷和少量的氧燃燒產(chǎn)生的熱量作為加熱源。在爐溫達到600～1300℃時,導(dǎo)入碳氫化合物和催化劑。該方法制備的碳納米管結(jié)晶度低,并存在大量非晶碳。但目前對火焰法納米結(jié)構(gòu)的生長機理還沒有很明確的解釋。Richter等人在乙炔、氧、氬氣的混合氣體燃燒后的碳黑里發(fā)現(xiàn)了附著大量非晶碳的單層碳納米管。Daschowdhury等通過對苯、乙炔、乙烯和含氧氣的混合物燃燒后的碳黑檢測,發(fā)現(xiàn)了納米級的球狀、管狀物。2.8石墨烯碳納米管法聚焦太陽光至一坩堝中,使溫度上升到3000K,在此高溫下,石墨和金屬催化劑混合物蒸發(fā),冷凝后生成碳納米管。這種方法早期用于生產(chǎn)巴基球,1996年開始用于碳納米管的生產(chǎn)。Laplaze等利用太陽能合成了多壁碳納米管和但壁碳納米管組成的繩。2.9熔噴碳納米材料電解法制備碳納米管是一種新穎的技術(shù)。該方法采用石墨電極(電解槽為陽極),在約600℃的溫度及空氣或氬氣等保護性氣氛中,以一定的電壓和電流電解熔融的鹵化堿鹽(如LiCl),電解生成了形式多樣的碳納米材料,包括包裹或未包裹的碳納米管和碳納米顆粒等,通過改變電解的工藝條件可控制生成碳納米材料的形式。Andrei等發(fā)現(xiàn)在乙炔/液氨溶液中,在n型(100)硅電極上電解可直接生長碳納米管。Hus等人以熔融堿金屬鹵化物為電解液,以石墨為電極,在氬氣氛圍中電解合成了碳納米管和蔥狀結(jié)構(gòu)。黃輝等以LiCl、LiCl+SnCl2等為熔鹽電解質(zhì),采用電解石墨的方法成功制備了碳納米管和納米線。2.10模型碳納米管Stevens等在50℃的低溫下,通過銫與納米孔狀無定形碳的放熱反應(yīng)自發(fā)形成碳納米管。俄羅斯的Chemozatonskii等在檢測用粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-C、Ni-Fe-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管。日本的Kyotani等采用“模型碳化”的方法,用具有納米級溝槽的陽極氧化鋁為模型,在800℃下熱解丙烯,讓熱解炭沉積在溝槽的壁上,然后再用氫氟酸除去陽極氧化鋁膜,得到了兩端開口而且中空的碳納米管。Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通過電化學(xué)