納米復(fù)合材料ohvgv8411

納米技術(shù)(nanotechndogy),也稱毫微技術(shù)，是研究結(jié)構(gòu)尺寸在0.1納米至loo納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應(yīng)用的一種技術(shù)。1981年掃描隧道顯微鏡發(fā)明后，誕生了一門以0.1至到100納米長(zhǎng)度為研究分子世界，它的最終目標(biāo)是直接以原子或分子來構(gòu)造具有特定功能的產(chǎn)品。因此，納米技術(shù)其實(shí)就是一種用單個(gè)原子、分子射程物質(zhì)的技術(shù)。利用納米技術(shù)將氙原子排成IBM納米技術(shù)是一門交叉性很強(qiáng)的綜合學(xué)科，研究的內(nèi)容涉及現(xiàn)代科技的廣闊領(lǐng)域。納米科學(xué)與技術(shù)主要包括:納米體系物理學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工學(xué)、納米力學(xué)等。這七個(gè)相對(duì)獨(dú)立又相互滲透的學(xué)科和納米材料、納米器件、納米尺度的檢測(cè)與表征這三個(gè)研究領(lǐng)域。納米材料的制備和研究是整個(gè)納米科技的基礎(chǔ)。其中，納米物理學(xué)和納米化學(xué)是納米技術(shù)的理論基礎(chǔ)，而納米電子學(xué)是納米技術(shù)最重要的內(nèi)容。當(dāng)物質(zhì)到納米尺度以后，大約是在0.1—100納米這個(gè)范圍空間,物質(zhì)的性能就會(huì)發(fā)生突變，出現(xiàn)特殊性能。這種既具不同于原來組成的原子、分子，也不同于宏觀的物質(zhì)的特殊性能構(gòu)成的材料，即為納米材料。如果僅僅是尺度達(dá)到納米，而沒有特殊性能的材料，也不能叫納米材料。過去，人們只注意原子、分子或者宇宙空間,常常忽略這個(gè)中間領(lǐng)域，而這個(gè)領(lǐng)域?qū)嶋H上大量存在于自然界，只是以前沒有認(rèn)識(shí)到這個(gè)尺度范圍的性能。第一個(gè)真正認(rèn)識(shí)到它的性能并引用納米概念的是日本科學(xué)家，他們?cè)?0世紀(jì)70年代用蒸發(fā)法制備超微離子，并通過研究它的性能發(fā)現(xiàn)：一個(gè)導(dǎo)電、導(dǎo)熱的銅、銀導(dǎo)體做成納米尺度以后，它就失去原來的性質(zhì)，表現(xiàn)出既不導(dǎo)電、也不導(dǎo)熱。磁性材料也是如此，像鐵鉆合金，把它做成大約20—30納米大小，磁疇就變成單磁疇，它的磁性要比原來高1000倍。80年代中期，人們就正式把這類材料命名為納米材料。復(fù)合材料是由兩種或兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一種多相固體材料。在復(fù)合材料中，通常有一相為連續(xù)相，稱為基體；另一相為分散相，稱為增強(qiáng)材料。分散相是以獨(dú)立的相態(tài)分布在整個(gè)連續(xù)相中，兩相之間存在著相界面。分散相可以是纖維狀、顆粒狀或是彌散的填料。復(fù)合材料中各個(gè)組分雖然保持其相對(duì)獨(dú)立性，但復(fù)合材料的性質(zhì)卻不是各個(gè)組分性能的簡(jiǎn)單加和，而是在保持各個(gè)組分材料的某些特點(diǎn)基礎(chǔ)上，具有組分間協(xié)同作用所產(chǎn)生的綜合性能。由于復(fù)合材料各組分間''取長(zhǎng)補(bǔ)短〃，充分彌補(bǔ)了單一材料的缺點(diǎn)，產(chǎn)生了單一材料所不具備的新性能，開創(chuàng)了材料設(shè)計(jì)方面的新局面。合而成的復(fù)合材料。這些固相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或者兼而有之，而且可以是無機(jī)物、有機(jī)物或二者兼有。納米復(fù)合材料也可以是指分散相尺寸有一維小于100nm的復(fù)合材料，分散相的組成可以是無機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物，無機(jī)化合物通常是指陶瓷、金屬等，有機(jī)化合物通常是指有機(jī)高分子材料。當(dāng)納米材料為分散相，有機(jī)聚合物為連續(xù)相時(shí)，就是聚合物基納米復(fù)合材料 。納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料/聚合物體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。由于分散相與連續(xù)相之間界面面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使界面模糊。作為分散相的有機(jī)聚合物通常是指剛性棒狀高分子，包括溶致液晶聚合物、熱致液晶聚合物和其它剛直高分子，它們以分子水平分散在柔性聚合物基體中，構(gòu)成無機(jī)物/有機(jī)聚合物納米復(fù)合材料。作為連續(xù)相的有機(jī)聚合物可以是熱塑性聚合物、熱固性聚合物。聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能糅合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能。納米復(fù)合材料 是以樹脂、橡膠、陶瓷和金屬等基體為連續(xù)相，以納米尺寸的金屬、半導(dǎo)體、剛性粒子和其他無機(jī)粒子、纖維、納米碳管等改性劑為分散相，通過適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽⒏男詣┚鶆蛐缘胤稚⒂诨w材料中，形成一相含有納米尺寸材料的復(fù)合體系，這一體系材料稱之為納米復(fù)合材料。復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設(shè)計(jì)性被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通、體育等領(lǐng)域，納米復(fù)合材料則是其中最具吸引力的部分，如今發(fā)展很快，世界發(fā)達(dá)國(guó)家新材料發(fā)展的戰(zhàn)略都把納米復(fù)合材料的發(fā)展放到重要的位置。該研究方向主要包括納米聚合物基復(fù)合材料、納米碳管功能復(fù)合材料、納米鎢銅復(fù)合材料。在納米聚合物基復(fù)合材料方面，主要采用同向雙螺桿擠出方法分散納米粉體，分散水平達(dá)到納米級(jí)，得到了性能符合設(shè)計(jì)要求的納米復(fù)合材料。我們制備的納米蒙脫土PA6復(fù)合材料中，納米蒙脫土的層間距為1.96nm,處于國(guó)內(nèi)同類材料的領(lǐng)先水平（中國(guó)科學(xué)院為1.5~1.7nm），蒙脫土復(fù)合到尼龍基體中后完全剝離成為厚度1~1.5nm的納米微粒，其復(fù)合材料的耐溫性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常優(yōu)秀，此材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化；正在開發(fā)的納米TiO2/聚丙烯復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗菌效果，納米TiO2粉體在聚丙烯中分散達(dá)到60nm以下，此項(xiàng)技術(shù)正在申報(bào)發(fā)明專利。由于納米聚合物復(fù)合材料的成型工藝不同于普通的聚合物，本方向還積極開展新的成型方法研究，以促進(jìn)納米復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)行。碳納米管是上個(gè)世紀(jì)九十年代初發(fā)現(xiàn)的一種新型的碳團(tuán)簇類纖維材料，具有許多特別優(yōu)秀的性能。我們?cè)谔技{米管取得的研究成果主要包括：1） 大規(guī)模生產(chǎn)多壁碳納米管的技術(shù)，生產(chǎn)出的碳納米管的質(zhì)量處于世界先進(jìn)水平，生產(chǎn)成本也很低，為碳納米管的工業(yè)應(yīng)用創(chuàng)造了條件。2） 開發(fā)了制造碳納米管為電極材料的雙電層大容量電容器的技術(shù)。3） 開發(fā)了制造具有軟基底定向碳納米管膜的技術(shù)。鎢銅復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、低的熱膨脹系數(shù)而被廣泛地用作電接觸材料、電子封裝和熱沉材料。采用納米粉末制備的納米鎢銅復(fù)合材料具有非常優(yōu)越的物理力學(xué)性能,我們采用國(guó)際前沿的金屬復(fù)合鹽溶液霧化干燥還原技術(shù)成功制備了納米鎢銅復(fù)合粉體和納米氮化鎢一銅復(fù)合粉體，目前正在加緊其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究。摘自課本《聚合物基復(fù)合材料》,針對(duì)的是聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法。1、溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是最早用來制備納米復(fù)合材料的方法之一。所謂的溶膠-凝膠工藝過程是將前驅(qū)物在一定的有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，均質(zhì)溶液中的溶質(zhì)水解形成納米級(jí)粒子并成為溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠。溶膠-凝膠中通常用酸、堿和中性鹽來催化前驅(qū)物水解和縮合，因其水解和縮合條件溫和，因此在制備上顯得特別方便。根據(jù)聚合物與無機(jī)組分的相互作用情況，可將其分為以下幾類：（1）直接將可溶性聚合物嵌入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中把前驅(qū)物溶解在形行成的聚合物溶液中，在酸、堿或中性鹽的催化作用下，讓前驅(qū)化合物水解，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)。（2）嵌入的聚合物與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)有共價(jià)鍵作用在聚合物側(cè)基或主鏈末端引入能與無機(jī)組分形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，就可賦予其具有可與無機(jī)組分進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，可明顯增加產(chǎn)品的彈性模量和極限強(qiáng)度。在良好溶解的情況下，極性聚合物也可與無機(jī)物形成較強(qiáng)的物理作用，如氫鍵。（3）有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)在溶膠-凝膠體系中加入交聯(lián)單體，使交聯(lián)聚合和前驅(qū)物的水解與縮合同步進(jìn)行，就可形成有機(jī)-無機(jī)同步互穿網(wǎng)絡(luò)。用此方法，聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可減少凝膠的收縮，具有較大的均勻性和較小的微區(qū)尺寸，一些完全不溶的聚合物可以原位生成均勻地嵌入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是可在溫和條件下進(jìn)行，可使兩相分散均勻，通過控制前驅(qū)物的水解-縮合來調(diào)節(jié)溶膠-凝膠化過程，從而在反應(yīng)早期就能控制材料的表面與界面性能，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)極其精細(xì)的第二相。存在的問題是在凝膠干燥過程中，由于溶劑、小分子、水的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力，從而會(huì)影響材料的力學(xué)和機(jī)械性能。另外，該法所選聚合物必須是溶解于所用溶劑中的，因而這種方法受到一定限制。2、層間插入法層間插入法是利用層狀無機(jī)物（如粘土、云母等層狀金屬鹽類）的膨脹性、吸附性和離子交換功能，使之作為無機(jī)主體，將聚合物（或單體）作為客體插入于無機(jī)相的層間，制得聚合物基有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。層狀無機(jī)物是一維方向上的納米材料，其粒子不易團(tuán)聚且易分散，其層間距離及每層厚度都在納米尺度范圍1?100nm內(nèi)。層狀礦物原料來源極其豐富，而且價(jià)廉。插入法大致可分為以下幾種：（1）熔融插層聚合先將聚合物單體分散并插入到層狀硅酸鹽片層中,然后進(jìn)行原位聚合。利用原位聚合時(shí)所放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力而使其發(fā)生剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度復(fù)合。（2）溶液插層聚合將聚合物單體和層狀無機(jī)物分別溶解（分散）到某一溶劑中，充分分散后，混合到一起，攪拌一定時(shí)間，使單體進(jìn)入無機(jī)物層間，然后在合適的條件下使聚合物單體聚合。（3）聚合物熔融插層先將層狀無機(jī)物與聚合物混合，再將混合物加熱到熔融狀態(tài)，在靜態(tài)或有剪切力的作用下，使聚合物插入層狀無機(jī)物的層間。該方法不需要溶劑，可直接加工，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且適用面較廣。（4）聚合物溶液插層將聚合物大分子和層狀無機(jī)物一起加入到某一溶劑中，攪拌使聚合物分散在溶劑中，并插入到無機(jī)物片層間。溶液法的關(guān)鍵是尋找合適的單體和相容的聚合物黏土共溶劑體系。由于大量的溶劑不易回收，因此溶液法對(duì)環(huán)境不利。3、共混法3.共混法類似于聚合物的共混改性，是聚合物與無機(jī)納米粒子的共混，該法是制備納米復(fù)合材料最簡(jiǎn)單的方法，適合于各種形態(tài)的納米粒子。根據(jù)共混方式，共混法大致可分為以下四種。（1）溶液共混將基體樹脂溶于良溶劑中，加入納米粒子，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚍稚?，成膜或澆鑄到模具中，除去溶劑制得樣品。（2）乳液共混聚合物乳液與納米粒子均勻混合，最后除去溶劑而成型。乳液共混中有外乳化型與自乳化型兩種復(fù)合體系。外乳化法由于乳化劑的存在，一方面可使納米粒子更加穩(wěn)定，分散更加均勻，另一方面它也會(huì)影響納米復(fù)合材料的一些物化性能，特別是對(duì)電性能影響較大。自乳化型復(fù)合體系既能使納米粒子更加穩(wěn)定，分散更加均勻，又能克服外加乳化劑對(duì)納米復(fù)合材料的電學(xué)及光學(xué)性能的影，比外乳化型復(fù)合體系更可取。（3）熔融共混將聚合物熔體與納米粒子共混制成復(fù)合體系，其中所選聚合物的分解溫度應(yīng)高于其熔點(diǎn)。熔融共混法較其它方法耗能少，且球狀粒子在加熱時(shí)碰撞機(jī)會(huì)增加，更易團(tuán)聚，因而表面改性更為重要。（4）機(jī)械共混通過各種機(jī)械方法如攪拌、研磨等來制備納米復(fù)合材料。該法容易控制粒子的形態(tài)和尺寸分布，其難點(diǎn)在于粒子的分散。為防止無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚，共混前要對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理除采用分散劑、偶聯(lián)劑和（或）表面功能改性劑等綜合處理外，還可用超聲波輔助分散。4、原位聚合法原位聚合法是將無機(jī)納米粒子與單體均勻混合后在一定溫度條件下由引發(fā)劑作用引發(fā)（或不加）的直接聚合，是制備具有良好分散效果的納米復(fù)合材料的重要方法。該法可一次聚合成型，適用于各類單體及聚合方法，并保持納米復(fù)合材料良好的性能。原位聚合法可在水相，也可在油相中發(fā)生，單體可進(jìn)行自由基聚合，在油相中還可進(jìn)行縮聚反應(yīng)，適用于大多數(shù)有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的制備。由于聚合物單體分子小，粘度低，表面有效改性后無機(jī)納米粒子容易均勻分散，保證了體系的均勻性和各項(xiàng)物理性能。原位聚合法反應(yīng)條件溫和，制備的復(fù)合材料中納米粒子均勻分布粒子的納米特性完好無損，同時(shí)在聚合中，只經(jīng)一次聚合成型，不需熱加工，避免了由此產(chǎn)生降解，從而保持了基本性能的穩(wěn)定。但其使用有較大的局限性，以為該方法僅適用于含有金屬、硫化物或氫氧化物膠體粒子的溶液中使單體分子進(jìn)行原位聚合制備納米復(fù)合材料LB技術(shù)在適當(dāng)?shù)臈l件下，不溶物單分子層可以通過特定的方法轉(zhuǎn)移到固體基底上，并且基本保持其定向排列的分子層結(jié)構(gòu)。這種技術(shù)是20世紀(jì)二三十年代由美國(guó)科學(xué)家LLangmuir及其學(xué)生K.Blodgett建立的一種單分子膜制備技術(shù)，它是將兼具親水頭和疏水尾的兩親性分子分散在水面上，經(jīng)逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其排列成單分子層，再將其轉(zhuǎn)移沉積到固體基底上所得到的一種膜。根據(jù)此技術(shù)首創(chuàng)者的姓名，將此技術(shù)稱為L(zhǎng)B膜技術(shù)。習(xí)慣上將漂浮在水面上的單分子層膜叫做Langmuir膜，而將轉(zhuǎn)移沉積到基底上的膜叫做Langmuir-Blodgett膜，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)B膜。LB膜的優(yōu)點(diǎn)膜厚為分子級(jí)水平(納米數(shù)量級(jí))，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)；可以制備單分子膜，也可以逐層累積形成多層LB膜，組裝方式任意選擇；可以人為選擇不同的高分子材料，累積不同的分子層，使之具有多種功能：成膜可在常溫常壓下進(jìn)行，所需能量小，基本不破壞成膜材料的高分子結(jié)構(gòu)；LB膜技術(shù)在控制膜層厚度及均勻性方面遠(yuǎn)比常規(guī)制膜技術(shù)優(yōu)越；可有效地利用LB膜分子自身的組織能力，形成新的化合物；LB膜結(jié)構(gòu)容易測(cè)定，易于獲得分子水平上的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。LB膜的缺點(diǎn)（1） 由于LB膜淀積在基片上時(shí)的附著力是依靠分子間作用力，屬于物理鍵力，因此膜的機(jī)械性能較差；（2） 要獲得排列整齊而且有序的LB膜，必須使材料含有兩性基團(tuán)，這在一定程度上給LB成膜材料的設(shè)計(jì)帶來困難；（3） 制膜過程中需要使用氯仿等有毒的有機(jī)溶劑，這對(duì)人體健康和環(huán)境具有很大的危害性；（4） 制膜設(shè)備昂貴，制膜技術(shù)要求很高。自組裝法近年來出現(xiàn)了許多合成聚合物/無機(jī)納米復(fù)合膜的一些新方法。如用自組裝技術(shù)來制備復(fù)合膜，可將有機(jī)聚合物模板和無機(jī)納米粒子方便而可控地結(jié)合在一起。目前研究熱點(diǎn)是LB膜法和靜電自組裝法。（1）LB膜法：是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣－液（一般為水溶液）界面的定向性質(zhì)，制備納米微粒與超薄聚合物膜形成的聚合物－無機(jī)層交替的復(fù)合材料［11］。可實(shí)施的有兩種方法，一是利用含金屬離子的LB膜，通過與H2S進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到聚合物－無機(jī)納米復(fù)合膜；二是對(duì)已制備的納米粒子直接進(jìn)行LB膜安裝。（2）靜電自組裝法：是以陰陽離子的靜電相互作用為驅(qū)動(dòng)力，制備單層或多層有序膜［12］。先將硅、金屬或塑料模板經(jīng)APS（N-2-（2-aminoethyl）-3-aminopropyltrimethoxysilane）處理使之帶正電荷，然后將模板浸入帶負(fù)電荷的TiO2的溶液中，多次重復(fù)該過程就會(huì)得到一種多層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，可在一定程度上控制微區(qū)的形態(tài)、結(jié)構(gòu)。輻射合成法自從1984年德國(guó)科學(xué)家Gleiter等首次用惰性氣體凝聚法制得6nm的鐵超微粒子并在超真空條件下壓制成納米微晶塊體以來［2］,納米材料制備方法已有很大發(fā)展。除常見的真空蒸發(fā)冷凝法、熱等離子體法、球磨法、沉淀法、溶膠凝膠法、水熱反應(yīng)法等以外［3］,又出現(xiàn)了輻射合成法［4,5,6］、微乳液法［7］、模板合成法［8］等新方法。其中輻射合成法制備納米材料具有明顯特點(diǎn):(1)一般采用X射線輻照較大濃度金屬鹽溶液,制備工藝簡(jiǎn)單，可在常溫常壓下操作,制備周期短;(2)產(chǎn)物粒