co的代用品的選擇

co的代用品的選擇

1代用品資源的必要性1923年，osram的schroter獲得了wc-6%的co納米專利。自首次發(fā)明以來，co一直是重要的腐化劑。由于Co對硬質相WC有良好的潤濕性和粘結性,而C、W在Co中的溶解使WC-Co系硬質合金具有高硬度、高強度和高耐磨性,因此從硬質合金生產(chǎn)和使用角度來看,Co無疑是WC基硬質合金的最佳粘結劑。然而,Co作為一種昂貴而稀缺的金屬,全球儲量極其有限,價格逐年上漲。據(jù)1977年的勘查結果,全球的Co儲量為450萬噸,而按1975年的消耗量計算,已探明的Co資源估計可用78年(另有資料認為只能再用60年或35年)。我國的Co資源長期短缺,國內最大的Ni生產(chǎn)基地金川有色金屬公司1989年鈷產(chǎn)量為302噸,1990年降至200噸,而國內鈷的年需求量達l000噸,l990年進口鈷498噸。由于我國Co資源缺乏,產(chǎn)量難以滿足需求,外購受到國際市場行情波動的困擾,因次其應用受到很大限制。為了解決Co資源不足帶來的問題,尋求Co的代用品已經(jīng)迫在眉睫。最常見的Co代用品是Ni和Fe(或這些金屬與Co的合金)。Ni和Fe與Co在元素周期表中同屬鐵族金屬,其密度、熔點、原子半徑以及物理、化學性能相近,都能很好地潤濕WC硬質相。但由于鐵粉容易氧化,以鐵粉作為粘結劑的硬質合金機械強度一般很低;Ni對WC也表現(xiàn)出良好的潤濕性,并具有比Co更好的抗氧化性和抗蝕性,尤其在合金化后,可使硬質合金性能更加優(yōu)異,且在低碳含量下還具有無磁性的優(yōu)點。Ni的全球儲量是Co的70倍,資源較豐富,是一種相對Co價格更為便宜的金屬。因此,Ni被看作是Co的首選代用品。如果能用Ni部分或全部代替Co作為硬質合金粘結劑,生產(chǎn)“Ni代Co硬質合金”將會大大降低硬質合金的生產(chǎn)和使用成本,具有廣闊的市場前景和顯著的社會和經(jīng)濟效益。2代co鐵ni代研究早在上世紀40年代,就有使用Ni作為硬質合金粘結劑的報道,二戰(zhàn)時期德國就生產(chǎn)過WC-Ni系硬質合金。前蘇聯(lián)至上世紀50年代中期也曾生產(chǎn)WC-Ni系硬質合金。60年代中期,日本鈴木壽等開展了Ni代Co的研究工作。70年代以后尤其是進入80年代以來,很多人做了大量相關研究工作,并取得了很大進展。Barlow的研究表明,制備出在硬度、橫向斷裂強度等性能指標上與WC-Co硬質合金相近的WC-Ni硬質合金是可能的。1981年,Holleck和Prakash等人報道,用Fe或(和)Ni以及少量Co作為粘結劑制備的硬質合金可與Co粘結劑硬質合金的性能相媲美。愛爾蘭的CTPerters等人研制了Ni部分替代Co的硬質合金鉆頭,在旋轉—沖擊條件下考核鑿巖效果表明,用Ni取代30%的Co是可行的。朝鮮學者研究了使用平均粒度較小的WC粉來防止WC晶粒反常長大,發(fā)現(xiàn)當硬質合金中不出現(xiàn)WC晶粒反常長大,且WC晶粒度基本上不隨Ni、Co配比的變化而變化時,硬質合金的抗彎強度也基本上不會隨之變化。印度學者的研究結果表明,WC-5%Ni-5%Co硬質合金的抗彎強度和硬度與WC-10%Co硬質合金相當,具有很好的綜合性能。在用Ni全部替代Co的研究方面,日本的鈴木壽發(fā)現(xiàn),WC-10%Ni硬質合金的基體強度比WC-10%Co硬質合金低,但當硬質合金中WC晶粒尺寸減小至1.0～1.2μm時,二者的性能幾乎沒有差異。貞廣孟史等人的研究表明,WC-Ni硬質合金的斷裂韌性隨Ni含量的增加以及WC晶粒尺寸的增大而提高;當二者的WC晶粒度相近時,WC-Ni硬質合金的硬度雖然低于WC-Co硬質合金,但韌性較高;當硬度相近時,兩種硬質合金的韌性相當;當粘結劑中含6%Si、1～2%Ti、5～10%Cr或Mo時,WC-Ni硬質合金的硬度和斷裂韌性與粘結劑成分含量相同的WC-Co硬質合金相當。英國國家物理實驗室用溶浸法研制出了硬度和沖擊韌性與WC-9Co硬質合金相當?shù)腤C-9(Ni-Cr-Mo)硬質合金以及硬度和沖擊韌性好于WC-8Co硬質合金的WC-8(Ni-Cr-Mo-Al)硬質合金。國內方面,早在上世紀60年代初期,上海材料研究所就開始了Fe、Ni代Co的研究,并得出了Fe/Ni成分為3:l的最佳配比。到80年代,國內發(fā)表了較多有關Ni代Co的技術論文,湖南省冶金材料研究所在這方面也作了很多研究工作,開發(fā)了相當于YG11的硬質合金鑿巖工具、相當于YG20的高強度系列硬質合金以及相當于YG15的高強度、高韌性硬質合金竹木加工刀片等,并取得了較好的應用效果。天津硬質合金研究所研制了WNC系列的硬質合金,其成分為WC-10%Ni-10%Co。國內外的研究表明,Ni代Co作為硬質合金粘結劑是可行的。通過將Ni粘結劑合金化、抑制WC晶粒長大、消除Ni池和空洞等措施,可使制備出的WC-Ni系硬質合金的性能得到很大提高。3wc-ni硬件的制備3.1添加碳化物對wc-ni硬在粘結劑含量相同的情況下,WC-Ni系硬質合金的硬度和機械強度要比WC-Co系硬質合金低10%～20%,這是因為Ni粘結劑本身的物理機械性能低于Co的緣故。當鎢和碳的含量相同時,Ni及其固溶體Ni(W,C)與Co及其固溶體Co(W,C)相比,前者的硬度較低,但塑性較好。因此,制備“Ni代Co硬質合金”時,必須經(jīng)過Ni粘結劑的合金化,其力學性能才能與WC-Ni硬質合金相當,添加的合金元素和化合物包括Mo、Nb、HfC、Cr3C2、NbC、VC、TaC、Tic等。由于化學穩(wěn)定性較差的碳化物易于在液相里達到飽和濃度,因此從限制WC晶粒長大以獲得微細結構的觀點出發(fā),所添加碳化物的作用依序為VC>Cr3C2>NbC>TaC>TiC。添加的合金元素溶解在Ni粘結劑中,產(chǎn)生固溶強化或彌散強化,當硬質合金受到外力作用而變形時,對粘結相中的位錯運動起到了“釘扎作用”,從而可提高硬質合金的整體強度。同時,添加合金元素可使WC晶粒細化,粘結相與WC硬質相之間的比表面積增加,從而改善了粘結相在WC晶粒周圍的分布狀態(tài),保證了WC硬質點與粘結相之間較強的嵌合作用,加強Ni與WC的結合力,同時可以阻礙顯微裂紋的擴展。3.2wc-ni系硬脆材料由于硬質合金的硬度隨著WC晶粒細化而提高,其耐磨性則隨硬度的提高而增加,抗崩刃性隨著硬質合金強度的提高而上升。因此,WC晶粒度在硬質合金中始終是影響其硬度及抗彎強度的重要因素。具有粗大WC晶粒結構的硬質合金具有較低的硬度和較高的抗彎強度;反之,硬質合金則表現(xiàn)出較高的硬度和較低的強度。WC晶粒度主要通過WC原料粒度、燒結溫度及燒結時間來控制。在保證合金致密化的前提下,燒結溫度越低,硬度越高;在同一燒結溫度下,WC粉料越細,硬度越高。VC是抑制WC-Ni系硬質合金中WC晶粒長大最有效的添加劑,且VC的添加量越大,硬質合金的硬度越高。但是,當VC添加量超過7%,會析出粗大的(W,V)C相,抗彎強度趨于下降。研究表明,在WC-6%Ni中添加0.5%的CeLa,可在硬度略有上升的情況下,使抗彎強度提高10%以上,同時密度也相應提高,其性能與WC-6%Co硬質合金相當,制成刀片的使用性能可與WC-6%Co硬質合金刀片相匹敵。也有報道稱,在WC-Ni中添加1.1%～1.6%的稀土氧化物Y2O3,在1420～1490℃下燒結后,可以達到WC-8%Co硬質合金的性能。目前,通過添加稀土添加劑來細化WC晶粒的研究相當活躍,開發(fā)可提高硬質合金性能的先進生產(chǎn)工藝是研究的重點。3.3wc-ni系不銹鋼的共晶形貌Ni屬于f.c.c晶系,塑性很好,在濕磨過程中容易發(fā)生塑性變形,形成片狀的Ni粉團。與Co相比,Ni對WC硬質相的潤濕性較差,在燒結過程中該處容易出現(xiàn)所謂的“鎳池”和孔洞。采取提高燒結溫度或延長保溫時間(或增加合金中的碳含量)的方法可以增加液相量,有益于孔洞的消除。但由于WC-Ni系硬質合金的共晶溫度本來就高于WC-Co系硬質合金,上述致密化措施勢必造成合金中出現(xiàn)不連續(xù)長大的粗大WC晶粒(或石墨相)。目前的研究結果表明,通過HIP處理可以消除內部孔隙,提高硬質合金的綜合性能,尤其能明顯提高其抗彎強度,其理論依據(jù)基于以下公式:σ=(Y-1)(КIC/C0.5)式中σ——抗彎強度Y——與幾何形狀、破壞形態(tài)相關的常數(shù)КIC——斷裂韌性C——破壞源的幾何尺寸上式表明,抗彎強度σ與斷裂韌性КIC成正比,與破壞源幾何尺寸C值的平方根成反比。C值是影響σ的主要參數(shù)。通過HIP處理,可使作為破壞源的孔洞幾何尺寸變小,甚至消除孔洞,從而使抗彎強度大幅度提高。20世紀80年代興起的加壓燒結工藝將燒結和HIP處理兩道工序合二為一,也可以達到同樣的目的。4wc-ni硬件的應用4.1地質巖芯地層用持續(xù)資本機構WC-Ni硬質合金與采用相同粘結劑的WC-Co硬質合金相比,抗彎強度和沖擊韌性更為優(yōu)異,符合礦用硬質合金的要求。無錫鉆探工具廠王祖南研制了以Ni代Co作為粘結相的WC基硬質合金,并用該合金(Y105、Y603等)進行了礦山鑿巖和地質巖芯鉆探試驗。試驗結果表明,這些合金并不比傳統(tǒng)硬質合金遜色多少。中南工業(yè)大學孫寶琦等人研制的N309、N308牌號Ni代Co硬質合金已通過礦山鉆探試驗,并投入批量生產(chǎn)。4.2無磁所晶的磁?！盁o磁硬質合金”是指在常溫下不能被磁化的硬質合金,即無磁硬質合金的居里點(磁性轉變溫度)必須低于室溫。這種合金品種少,用量少,只占硬質合金的一小部分。傳統(tǒng)硬質合金中的碳化物都是無磁的,粘結相Fe、Co、Ni的居里點分別為770℃、1120℃、354℃。Co和Fe的居里點很高,合金整體在室溫下呈磁性。在作為硬質合金粘結相使用時,把Fe、Co的居里點降低到室溫以下是難以實現(xiàn)的,而Ni的居里點相對較低,可以通過一些方法將其降至室溫以下而獲得無磁硬質合金。因此,工業(yè)上生產(chǎn)的無磁硬質合金幾乎都是選用居里點相對較低的Ni作為粘結相的WC-Ni系硬質合金。可見,無磁硬質合金采用Ni作為粘結相,并非因為Co價格昂貴、資源稀缺而采用的所渭“以Ni代Co”手段。近年來,磁性材料如NdFeB、鐵氧體、Sm-Co合金等在電子、電工、儀表、汽車和其他領域得到了廣泛應用。生產(chǎn)這些磁性材料主要采用粉末冶金工藝,由于磁性粉末的磁晶各向異性,生產(chǎn)時要求其易磁化方向沿指定方向分布,因此壓制過程需要在強磁場中進行,以控制粉末的易磁化方向,這就相應要求成型模具在某些方向上采用無磁材料,如軸向充磁的產(chǎn)品要求模套不導磁;徑向充磁的產(chǎn)品則要求上下沖頭不導磁。目前,磁性材料廠一般選用高錳鋼、無磁鋼或無磁不銹鋼材料制作磁性粉末成型模具,必要時還需將凹模模腔加以氯化,以提高硬度、增強耐磨性。雖然如此,這種模具的使用性能仍然較差,硬度僅為34～47HRC,使用壽命短,而且使用后模壁嚴重拉毛,模腔變形、粘粉,嚴重影響磁性毛坯的尺寸精度和表面質量,雖然模具成本較低,但是并不經(jīng)濟。人們還是愿意采用硬質合金作為凹模材料,這樣可以提高模具使用壽命,提高產(chǎn)品質量,降低生產(chǎn)成本。一般無磁材料制成的凹模型腔僅可使用2萬次,而硬質合金凹?？梢允褂?00萬次,壽命可提高50倍,而模具成本僅提高7倍,而且硬質合金模腔表面光潔度高、尺寸穩(wěn)定,可使產(chǎn)品外觀光潔、尺寸穩(wěn)定、密度均勻、合格率高。此外,手表表殼要求材質耐磨、無磁、防蝕、光潔明亮、無顯微缺陷,且具有良好的加工、焊接性能。WC-Ni無磁硬質合金可以很好地滿足上述要求,是制造高檔表殼的理想材料,目前也有較大的應用。4.3u3000軋制試驗技術出現(xiàn)的破裂源高速線材硬質合金熱軋輥采用Ni-Cr-Co合金作為粘結劑,與采用純Co作為粘結劑的硬質合金相比,其硬度、抗彎強度及抗壓強度相差無幾,但使用壽命更長,軋出的線材表面質量更好。軋輥在使用過程中出現(xiàn)的破裂源,一是來自軋輥基體中的粗大WC、孔洞、石墨、η相等;二是來自粘結劑的氧化腐蝕,導致WC顆粒剝落,軋輥碎裂。Ni的晶體結構為f.c.c,可以提高硬質合金的韌性和耐熱疲勞性。同時,通過添加其它元素或碳化物,還可強化粘結相Ni,從而提高硬質合金的整體強度。5碳含量及碳排放的控制雖然近幾十年來以Ni代Co硬質合金的研究取得了較大進展,但目前尚未得到廣泛應用,仍然存在許多問題需要進一步解決。(1)迄今為止,國內以Ni代Co的研究主要集中在礦用硬質合金方面,在以Ni代Co硬質合金刀具材料方面還沒有開發(fā)出正式牌號,生產(chǎn)廠家的產(chǎn)量也十分有限,說明目前還有一些工藝問題沒有完全解決。將以Ni代Co硬質合金應用于切削刀具,還需要對材料的高溫性能、耐磨性能、抗崩刃性等一系列理論問題進行深入、系統(tǒng)的研究。(2)碳含量控制困難。W和C在Ni中比在Co中的溶解度更高,在燒結過程中C含量不易控制,硬質合金的碳含量波動較大。試樣與燒結氣氛(如H2)和燒結介質之間碳的遷移過程難以預見和控制,很容易出現(xiàn)脫碳相和滲碳相。因此,碳含量的控制是生產(chǎn)WC-Ni系硬質合金的關鍵問題,但從工藝控制上要解決這一問題卻相當困難。(3)“鎳池”和粗大孔洞的消除。Ni的塑性較好,在濕磨過程中容易發(fā)生偏聚;與Co相比,Ni對WC的潤濕性較差,燒結時合金中易出現(xiàn)“鎳池”和粗大孔洞,這是影響以Ni代Co硬質合金性能的一個重要因素,需要在混料、燒結溫度等工藝環(huán)節(jié)上進行嚴格控制。(4)生產(chǎn)大體積和超低居