第二章 核磁共振氫譜

第二章核磁共振氫譜第1頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氫譜圖。圖中橫坐標(biāo)為化學(xué)位移,圖上有三個(gè)峰，則表明該有機(jī)物分子中的氫有三種類型：峰面積的積分比為9：5：2，表明該化合物的三種不同氫的數(shù)目分別是9、5和2；化學(xué)位移δ7.2處的峰表示苯環(huán)上5個(gè)相同的氫，δ2.5處的峰表示亞甲基上的2個(gè)相同氫，而δ0.9處的峰則表示三個(gè)甲基上的9個(gè)相同的氫。這樣，能夠判斷出有機(jī)物分子中氫的種類和數(shù)目就可以非常容易地推斷出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。

第2頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振最重要參數(shù)之一.前面我們已經(jīng)討論了影響化學(xué)位移的因素.這里不再討論.根據(jù)上述各種影響氫核化學(xué)位移的因素和多年核磁共振測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)，同樣總結(jié)出了不同有機(jī)基團(tuán)氫核的化學(xué)位移δ值。根據(jù)δ值，可以進(jìn)行相應(yīng)有機(jī)基團(tuán)的推斷，常見的一些有機(jī)基團(tuán)的氫核的化學(xué)位移總結(jié)于表2.1中。

第3頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月常見基團(tuán)化學(xué)位移第4頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月表9.1常見有機(jī)基團(tuán)的氫核化學(xué)位移氫核類型示例化學(xué)位移δppm環(huán)丙烷0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH1.5烯丙基取代C＝C－CH31.7碘取代I－CH32.0－4.0酯基取代H3C－COOR2.0－2.2羧基取代H3C－COOH2.0－2.6?；〈鶫3C－COR2.0－2.7炔C≡C－H2.0－3.0苯基取代2.2－3.0醚基取代R－O－CH33.3－4.0溴取代CH3Br2.5－4.0氯取代CH3Cl3.0－4.0羥基取代CH3OH4.0－4.3氟取代CH3F4.0－4.5酰氧基取代RCOO－CH33.7－4.1胺RNH21.0－5.0醇ROH1.0－5.5烯C＝C－H4.6－5.9苯6.0－8.5醛RCHO9.0－10.0羧酸RCOOH10.5－12.0酚4.0－12.0烯醇C＝C－OH15.0－17.0第5頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于大部分有機(jī)化合物來說氫譜的化學(xué)位移值在0-13ppm.大致可分以下幾個(gè)區(qū)0-0.8ppm很少見，典型化合物;環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機(jī)化合物。0.8-1.5ppm烷烴區(qū)域.氫直接與脂肪碳相連，沒有強(qiáng)電負(fù)性取代基?；瘜W(xué)位移地次序CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化學(xué)位移移向低場(chǎng)。

第9頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5-2.5ppm羰基區(qū)域質(zhì)子相鄰羰基C=O,C=Cor苯環(huán)。3.0-4.5ppm醚區(qū)域.(同樣醇，酯有CH-Ogroup.)質(zhì)子直接鄰氧，如果有更多的電負(fù)性取代基化學(xué)位移移向低場(chǎng)。5.0-7.0ppm雙鍵區(qū)域.氫直接與C=C雙鍵相連.第10頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月7.0-8.0ppm芳環(huán)質(zhì)子區(qū)域.磁各向異性作用，導(dǎo)致芳環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。同樣現(xiàn)象發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質(zhì)子化學(xué)位移在9-10ppm-OH可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質(zhì)由多重因此影響H的交換：pH.濃度，溫度，溶劑等。一般芳環(huán)酚羥基更趨于低場(chǎng)。大多數(shù)的-NHR,-NH2和醇一樣，可被交換，在2-3ppm區(qū)域顯示寬峰。-CO2H可交換,象醇(>11ppm)第11頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)位移的計(jì)算某些基團(tuán)或化合物的質(zhì)子化學(xué)位移可以用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算.這些經(jīng)驗(yàn)公式是根據(jù)取代基對(duì)化學(xué)位移地影響具有加和性(additivity)的原理由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出來的.某些情況下估算具有較高準(zhǔn)確度,具有實(shí)用價(jià)值,而在某些場(chǎng)合下,雖然誤差較大,但依然有參考價(jià)值.化學(xué)位移計(jì)算主要目的是:1).對(duì)譜線進(jìn)行歸屬;2).為測(cè)定分子結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù).

第12頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月亞甲基與次甲基的δ計(jì)算對(duì)于亞甲基可以用Shoolery公式加以計(jì)算δ=1.25+Σσ(2-1)式中σ為取代基的經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù).表中給出其數(shù)值.第13頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月表2.2Shoolery公式中的經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)(σ)取代基σRC=C-PhClBrIOH-OR-OPh-OCOR-OCOPhNH2NR2NO2SR-CHO-COR-COOH-COORCN0.00.80.91.32.01.91.41.71.52.32.72.91.01.03.01.01.21.20.80.71.2第14頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于次甲基的δ值依然可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算,但常數(shù)項(xiàng)改為1.5.δ=1.50+Σσ烯烴的化學(xué)位移計(jì)算δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反

Z同,Z順,Z反分別代表相應(yīng)取代基的取代參數(shù).參閱寧永成P40`41

第15頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月δ=5.25+1.08+0.18-1.02=5.49(5.56)Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z順（CH2Br)+Z反（－H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(實(shí)際測(cè)定6.10）Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z順（CO2R)+Z反（－H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(實(shí)際測(cè)定7.10)第16頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算取代苯環(huán)的氫化學(xué)位移可按照下式計(jì)算:δ=7.26+ΣZi7.26是未取代的苯環(huán)的δ值,Zi是取代參數(shù).Zi的值取決于取代基地種類以及取代基相對(duì)于苯環(huán)氫的位置。計(jì)算苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)參照林永成有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)P40第17頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.偶合常數(shù)偶合常數(shù)反映有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的信息,特別是反映立體化學(xué)的信息.當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋偶合時(shí)，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱之為偶合常數(shù)（Couplingconstant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)

第18頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月類型J(Hz)類型J(Hz)12-152-906,5-7,55,5-7,0aa5-8ae2-4ee2-40,5-37-1213-184-100,5-2,509-132-31-32-4o6-9m1-3p0-11-21,6-2,01-30,6-1,01-41,3-1,82-33,2-3,8典型nJH,H-偶合常數(shù)第19頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1-22,0-2,61-31,5-2,21-41,8-2,32-32,8-4,01-24,6-5,81-31,0-1,81-42,1-3,32-33,0-4,21-24,9-5,71-31,6-2,61-40,7-1,11-50,2-0,52-37,2-8,52-41,4-1,9第20頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3自旋偶合體系(spinsystem)2.3.1化學(xué)等價(jià)(chemicalequivalence)化學(xué)等價(jià)是立體化學(xué)中的一個(gè)重要觀念.如果分子中兩個(gè)相同原子(或兩相同基團(tuán))處于相同化學(xué)環(huán)境時(shí),它們是化學(xué)等價(jià).化學(xué)不等價(jià)的兩個(gè)基團(tuán),在化學(xué)反應(yīng)中,可以反映出不同的反應(yīng)速度,在光譜,波譜的測(cè)量中,可能有不同的測(cè)量結(jié)果,因而可用譜學(xué)方法來研究化學(xué)等價(jià)性.第21頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1?？疾旆肿痈髟雍讼鄬?duì)靜止?fàn)顟B(tài)

可用對(duì)稱操作分析兩個(gè)基團(tuán)能否相互交換來判斷兩個(gè)基團(tuán)(核)是否化學(xué)等價(jià).可分為三種情況.兩個(gè)取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次對(duì)稱軸C2和對(duì)稱平面相互交換.具有相同的化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價(jià)的.第22頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個(gè)取代基不同,但可以用對(duì)稱平面,或者二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸聯(lián)系起來,具有相同的化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價(jià)的.反之則是化學(xué)不等價(jià).例如第23頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.分子內(nèi)存在著快速運(yùn)動(dòng)常見的分子內(nèi)存在有鏈的旋轉(zhuǎn),環(huán)的翻轉(zhuǎn).由于分子內(nèi)的快速運(yùn)動(dòng),一些不能通過對(duì)稱操作而交換的基團(tuán)有可能為化學(xué)等價(jià),但也不是兩個(gè)相同的基團(tuán)就一定成為化學(xué)等價(jià)基團(tuán).第24頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月RCH2-CXYZ從分子旋轉(zhuǎn)的角度,分子總是處于1,2,3三種構(gòu)象之一,當(dāng)溫度升高,鏈的旋轉(zhuǎn)速度加大,三種構(gòu)象的分子逐步接近,當(dāng)無論如何,Ha與Hb也不能是化學(xué)等價(jià)的.如果把R=H,三個(gè)氫是完全等價(jià)的.所以甲基的三個(gè)氫總是在同一位置.第25頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3.前手性(prochirality)在有機(jī)化合物中,如果與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)相互不等同,則是一手性中心,如果連有一對(duì)相同基團(tuán)時(shí),該碳原子則是前手性中心.一般來說前手性中心與手性中心相連,那么這一對(duì)相同的基團(tuán)肯定是化學(xué)不等價(jià).如果不與手性中心相連則用對(duì)稱面原則來判斷,若存在對(duì)稱面,兩個(gè)基團(tuán)則是對(duì)映異位的.反之則是非對(duì)映異位.第26頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月4.同一碳相同二基團(tuán)a).固定在環(huán)上CH2兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的.例如

Δδ=0.39ppm第28頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月b).單鍵不能快速旋轉(zhuǎn),同碳上兩個(gè)基團(tuán)是不等價(jià)的.由于C-N單鍵具有雙鍵性質(zhì),不能自由旋轉(zhuǎn),氮上兩個(gè)甲基是化學(xué)不等價(jià)的.第29頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月C).與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫是不等價(jià)的.

第30頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2磁等價(jià)(magneticequivalence)兩個(gè)核磁等價(jià)必須滿足下列兩個(gè)條件:它們是化學(xué)等價(jià)的它們對(duì)任意另外一個(gè)核的偶合常數(shù)相同(數(shù)值與符號(hào)).例如第31頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月雖然它們的化學(xué)位移是一樣,但由于與順反氟原子的偶合常數(shù)不一樣.同樣下面兩個(gè)苯環(huán)上Ha,Ha’質(zhì)子.第32頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3自旋體系(spinsystem)1.定義相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系.體系內(nèi)的核相互偶合但不與體系外任何一個(gè)核偶合.在體系內(nèi)部不要求一個(gè)核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分別存在A3和A3X2兩個(gè)自旋體系.第33頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.譜圖分類的原則1).分子中化學(xué)位移相同而且對(duì)外偶合常數(shù)也相同(磁等價(jià)),用一個(gè)大寫英文字母表示,如A1,A2,A3….,下標(biāo)為核的數(shù)目.2).分子中化學(xué)位移不同的核用不同的大寫英文字母表示.如果核之間的化學(xué)位移之差Δν與J數(shù)值相當(dāng),用AB,ABC,ABCD….表示,如果Δν比J大許多(Δν/J>6),用AX,AMX,AMPX…表示.3).化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)的核用AA’,BB’表示

第34頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月表2.3一些分子自旋體系和波譜類型CH3CH2NO2CH3CH=CH2分子自旋體系分子自旋體系A(chǔ)4AXA3X2orA3M2XABXorABCAA’XX’ABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A2A2X2A3X2ABCX3AA’BB’ABCH4Cl2CHCHOCH3CH2OHPh-CH=CH2第35頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3.核磁共振的譜圖的分類

核磁譜圖可分為一級(jí)譜圖和二級(jí)譜圖.一級(jí)譜圖表現(xiàn)滿足兩個(gè)條件:Δν/J>6同一核組的核必須是磁等價(jià).一級(jí)譜圖有以下特點(diǎn):峰的數(shù)目可用n+1規(guī)律描述.峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式展開系數(shù)表示.從譜圖中可以直接讀出δ,J.峰的中心位置為δ,相鄰兩峰之間的距離為J.第36頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5Δν/J6.55.54.52.51.5第37頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.4一級(jí)譜圖的分析所謂的一級(jí)譜，就是核之間的偶合較弱，因而譜線分裂較簡(jiǎn)單，并且服從(n+1)分裂規(guī)律（I=1/2)那些NMR譜圖。除此外均為高級(jí)譜。一級(jí)譜的特征：1。各組峰的中心為各基團(tuán)相應(yīng)質(zhì)子化學(xué)位移的值。（一般以TMS為原點(diǎn)。）2。各組峰的面積為各基團(tuán)相應(yīng)質(zhì)子數(shù)之比。第38頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3。譜線服從（n+1)規(guī)律，其中n為鄰近基團(tuán)的核數(shù)。4。譜線的裂距等于偶合常數(shù)（J).5.譜線的強(qiáng)度服從于二項(xiàng)式系數(shù)規(guī)律。6。如果一種核受到不同鄰近基團(tuán)核的偶合作用，譜線分裂數(shù)目等于各種偶合所引起譜線分裂數(shù)目的乘積，即N＝(n+1)(n’+1).7.如果不同鄰近基團(tuán)的核與所研究的核之間有相同的偶合常數(shù)，這時(shí)譜線分裂的數(shù)目不在是N＝(n+1)(n’+1).而是（n+n’+1).第39頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等。三旋系統(tǒng)

X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統(tǒng)

X-CH2-CH2-Y，二取代苯，一取代吡啶等。

五旋系統(tǒng)

CH3-CH2-X,一取代苯等。第42頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月二旋系統(tǒng)AX,AB,A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

第43頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1.AX體系A(chǔ)X自旋體系(1).兩條譜線的中心點(diǎn)為化學(xué)位移(2).兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù).(3).四條譜線的強(qiáng)度相同.第44頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB系統(tǒng)ΔvAB=

v中心=[v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=D第46頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，確定雙鍵上取代基的位置，計(jì)算準(zhǔn)確的化學(xué)位移值。

第47頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月v中=[v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB

=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz第48頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月三旋系統(tǒng)

A3AX2AB2AMXABXABC系統(tǒng)(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)A3系統(tǒng)：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系統(tǒng)：A(t1H)X2(d2H)第49頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，AX2系統(tǒng)第50頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB2

系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰,1H；B4條峰，2H；1條綜合峰。第51頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的AB2系統(tǒng)如下

（注意：雖結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，但

值相近）

第52頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

隨著ΔvAB/J值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。第53頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB2系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)JAB={[1-4]+[6-8]}第55頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下:

v1~v8

依次為456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式計(jì)算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz第56頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AMX系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線的中心。第57頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AMX屬于一級(jí)譜,但由于體系包括三個(gè)偶合常數(shù).解析方法有特殊之處.該體系共有12條譜線,強(qiáng)度大體相同,分為三組,其中心位置就是相應(yīng)的化學(xué)位移,譜線間隔就是偶合常數(shù).(如圖所示)第59頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月X7.057.157.30,7.40M5.00,4.95,4.754.68A4.604.67,4.50,4.45JMx=15HzJAx=6.0,JMX=3Hz第60頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例：C8H8O的1HNMR譜如下,

推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。第61頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz第62頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例：解釋?duì)?呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz第63頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX系統(tǒng)：

常見的二級(jí)譜。

ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB8條峰，X4條峰，兩條綜合峰。AB部分的8條峰相互交錯(cuò)，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。第64頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第65頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔvAB/J值不是太小時(shí)，可近似作為一級(jí)譜處理。AB四重峰進(jìn)一步被X裂分為8條峰。根據(jù)峰形的相對(duì)強(qiáng)度和4個(gè)相等的裂距，找出兩個(gè)AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]若ΔvAB/J值太小，需進(jìn)行較復(fù)雜的計(jì)算。第66頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABC隨著ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，ΔvAB

/J值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜ABC→ABX→AMX第67頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

第68頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月四旋系統(tǒng)4個(gè)質(zhì)子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2一級(jí)譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級(jí)譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級(jí)譜處理。

第69頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對(duì)稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]第70頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：β-氯乙醇

第71頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：第72頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月鄰二氯苯的譜圖如下：第73頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第75頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月P-CH3OC6H4CH2Cl

芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。第76頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX體系

1.ABX譜圖的特征及解析方法ABX體系譜圖可分AB和X兩個(gè)部分.AB部分有8條譜線,可分成兩組,每組都構(gòu)成AB體系.譜線位置和強(qiáng)度完全符合AB體系的規(guī)律.X部分有6條譜線其中兩條是綜合峰,6條譜線的中心為νx值.第77頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX體系的理論譜圖AB部分X部分第78頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB部分兩組四重峰的1,3兩線的間隔分別為R+與R-,其中間隔大R+間隔小為為R-兩組四重峰的中心分別為p,q.p-q=1/2(JAX+JBX)第79頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.兩組四重峰相對(duì)位置與JAX,JBX的符號(hào)關(guān)系第80頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1。兩組不發(fā)生交蓋(eclipded),JAX,JBX符號(hào)相同.2。兩組峰交蓋JAX,JBX符號(hào)可能相同,也可能相反.3。兩組峰完全交蓋,JAX,JBX符號(hào)相反,可規(guī)定JAX>0J,JBX<0.4。兩組峰一組譜線發(fā)生重疊(Overlap).JBX=0或JAX,JBX符號(hào)相反

第81頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX體系解析

1).辨認(rèn)X部分和AB部分各譜線的歸屬和位置.2).由X部分的中心讀出δX.3).按照AB體系解析方法求出JAB,然后取平均值.4)分別求出兩組AB四重峰的中心p和q.P=1/4(A1+A2+B2+B1)q=1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)然后由p-q=1/2(JAx＋JBx)求出(JAx＋JBx)第82頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)分別求出兩組AB四重峰的1，3兩線的距離R+,R-.(6)如果X部分是四條譜線，按照下圖（a)計(jì)算，如果是六條譜線按照（b)計(jì)算。（a)第83頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)第84頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX.(8)由p,q中心點(diǎn)求出δA+δBp+q=δA+δB然后⊿AB=δA-δB求出δA，δB。第85頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月234567891011122.642.702.742.782.983.053.073.133.733.773.803.84第86頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)AB部分辨認(rèn)AB四重峰A1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和A1,’A2’,B1’,B2’（7,5,3,1).X部分為X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)(2)有X部分求出δXδX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)(3)求出JABJAB=1/4((A1-A2)+(B2-B1)+(A1’-A2’)+(B2’-B1’))=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)=5.55Hz(4)求p,q和(JAX+JBx)p=1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.13+3.05+2.78+2.70)=2.91第87頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月q＝1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)=1/4(3.07+2.98+2.74+2.64)=2.80JAX+JBx=2(P-q)=0.22(5)求R+,R-R+=1/2((A1-B2)+(A2-B1))=1/2((3.13-2.78)+(3.05-2.70))=0.35R-=1/2((A1’-B2’)+(A2’-B1’))=1/2((3.07-2.74)+(2.98-2.64))=0.33（6）JAx-JBX和⊿AB=δA-δB第88頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月⊿AB－1/2(JAX-JBX)=R_2-J2AB=0.302⊿AB+1/2(JAX-JBX)==0.343⊿AB=0.303JAX-JBX=0.026R+2－J2AB(7)求JAx和JBXJAX+JBX=6.5HzJAX-JBX=1.56Hz第89頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月δA+δB=p+q=2.91+2.80δA-δB=⊿AB=0.303δA=3.05δB=2.72第90頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月234567891011122.642.702.742.782.983.053.073.133.733.773.803.84第91頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上氫的核磁共振苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到7ppm左右。許多有機(jī)物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)的峰非常特征，易于判斷。正常的苯環(huán)上6個(gè)氫的化學(xué)位移δ值在7.18ppm，但有機(jī)物分子中的苯環(huán)上的氫至少被一個(gè)基團(tuán)取代，最多能被六個(gè)取代基取代（此時(shí)不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無峰）。常見的是單取代和雙取代.第92頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)單取代苯環(huán)對(duì)位雙取代苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取代第93頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個(gè)氫，這5個(gè)氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X的吸斥電子和共軛等效應(yīng)的大小。A)若X為烴基，-Cl,Br等則Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五個(gè)氫沒有明顯的差別，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一的寬峰。B)但X為O、N和S等雜原子或是，則5個(gè)氫可以分成三組，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分為較高場(chǎng)的鄰對(duì)位三個(gè)氫峰組和相對(duì)低場(chǎng)的間位二個(gè)氫。間位氫顯示3J偶合三重峰。屬于這類取代基的有－OH,-OR,-NH2,NHR,-NRR’,SH,SR等。第94頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第95頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于苯環(huán)雙取代，若兩個(gè)取代基相同（X=X’），則對(duì)位取代苯環(huán)上的四個(gè)氫Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha，Ha’和Hb，Hb’兩類，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha；Hb，Hb’和Hc三類，而且這三類氫還會(huì)發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三組分裂的多重峰（參見圖9.5a）。當(dāng)苯環(huán)雙取代的兩個(gè)取代基不同（X≠X’）時(shí)，情況更為復(fù)雜。對(duì)于對(duì)位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫將分成Ha=Ha’和Hb=Hb’兩組，而且兩組氫會(huì)發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對(duì)于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫完全不同，依據(jù)兩個(gè)取代基的情況，會(huì)分成2－4組各自分裂的峰。第96頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖第97頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂的峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫在兩個(gè)硝基的作用下分成三組各自偶合的峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個(gè)分裂的雙重峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫分成能偶合的兩組。順便一提：由于兩個(gè)硝基強(qiáng)大的吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移δ值大大增加，已達(dá)到8.0ppm以上。第98頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜第99頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月由于苯環(huán)上兩個(gè)取代基不同，苯環(huán)上四個(gè)氫至少被分成兩組。對(duì)于對(duì)硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個(gè)氫分成對(duì)稱的兩組，因而譜圖上是對(duì)稱的兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個(gè)氫不再對(duì)稱，因而譜圖上峰的分裂也是不規(guī)則的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個(gè)亞甲基氫，3.8ppm的單峰是亞甲基氫第100頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2．5波譜分析方法的簡(jiǎn)化1.提高磁場(chǎng)強(qiáng)度提高磁場(chǎng)的靈敏度根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場(chǎng)強(qiáng)H0的增強(qiáng)低能態(tài)的核子數(shù)也隨著增加，從而提高儀器的靈敏度。，實(shí)際上譜儀的靈敏度（信噪比S/N）是場(chǎng)強(qiáng)的3/2次方成正比。S/N=H03/2第101頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)提高譜儀的分辨率隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場(chǎng)均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡(jiǎn)化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了Δν/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學(xué)位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是Δν的確與儀器的頻率成正比。第102頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。第103頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是OH>NH>SH.這樣可以簡(jiǎn)化圖譜。通常溶劑是D2O.重氫交換是用氘代試劑中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的H，這一技術(shù)是向已測(cè)定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（D2O），振搖后再測(cè)定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉（NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的H換成D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對(duì)重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡(jiǎn)單易行，因此，在核磁共振氫譜的測(cè)定過程中經(jīng)常被運(yùn)用。第104頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月D2O交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:

例如：第105頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在0－10ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。第106頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有差不多的化學(xué)位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，而且各峰分開，分裂的多重峰也清晰可辯（圖b）。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來ab第107頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離子配合物往往會(huì)引起試樣的核磁共振峰的化學(xué)位移變化，這類能引起有機(jī)物分子核磁共振峰化學(xué)位移變化的試劑就是位移試劑。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（Pr）的三價(jià)正離子與β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移試劑是使有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移增加，即向高δ值方向移動(dòng)；Pr3＋位移試劑則相反，是將有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移向低δ值方向移動(dòng)。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移δ值為正第108頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見的商品位移試劑是Eu(DPM)3（DipivalomethanatoEuropium），其對(duì)不同類型有機(jī)物分子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異（表9.2）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到100ppm以上，而對(duì)其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。對(duì)硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機(jī)物，位移試劑將被分解而不可用。第109頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月位移試劑Eu(DPM)3對(duì)不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影響有機(jī)物分子氫類型（H）位移增加（ppm，CCl4為溶劑）*RCH2NH2～150RCH2OH～100RCH2NH230～40RCH2OH20～50RCH2CHO11～19RCH2COR10～17RCH2SOR9～11(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R5～6RCH2CN3～7硝基和鹵化物、烯類0RCOOH和酚位移試劑不可用（分解）第110頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)雙共振（doubleresonance）

雙共振又叫雙照射（doubleirradiation）.正常的核磁共振

.正常的核磁共振是用單一的電磁波對(duì)有機(jī)樣品進(jìn)行照射，有機(jī)物分子相鄰的氫核會(huì)產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對(duì)于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時(shí)利用第二個(gè)電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會(huì)發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡(jiǎn)單明辯

.第111頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最常用的方法。以AX體系為例，A的譜線被X分裂，但若A被照射而共振（該照射的頻率為ν1）,以強(qiáng)的功率照射X（ν2），X的核發(fā)生共振被飽和，在A核處產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)平均為零，這消除了X核對(duì)A核的偶合作用。第112頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第113頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第114頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2．5NOE效應(yīng)（NuclearOverhausereffect）1.定義在一個(gè)分子中，當(dāng)兩個(gè)氫核Ha和Hb在空間靠近，以νb照射，將使Hb的核躍遷至高能級(jí)，這些核通過馳豫（Relaxation）過程的能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較多處于低能級(jí)，其結(jié)果使得低能級(jí)Ha核吸收射頻的強(qiáng)度增加，在譜圖上Ha譜線增高，這種現(xiàn)象稱之為NOE效應(yīng)。第115頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個(gè)空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋偶合是通過化學(xué)鍵傳遞的，通過化學(xué)鍵傳遞偶合的稱之物標(biāo)量偶合。因此兩個(gè)核空間靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)的必須條件，而與它們相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目無關(guān)。當(dāng)然二者空間距離在一定的范圍之內(nèi)，一般說來不超過5個(gè)化學(xué)鍵。因此NOE效應(yīng)就成為研究立體化學(xué)的重要手段。第116頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月在具體的實(shí)驗(yàn)中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強(qiáng)度。這種方法在NOE弱的情況下是相當(dāng)受限制的，只有吸收強(qiáng)度改變大于10％，才能肯定兩個(gè)氫核在空間相近。即使觀察不到NOE也不能否定兩個(gè)氫核在空間靠近，可能存在著其它的干擾而掩蓋了NOE.到了八十年代后期，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了NOE差譜技術(shù)。第117頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀器雙照射前后所得的自由誘導(dǎo)衰減信號(hào)（FID）進(jìn)行扣除便得到NOE差譜。差譜中所顯示的僅僅是那些由NOE誘導(dǎo)而發(fā)生強(qiáng)度變化的核信號(hào)，所有其它信號(hào)都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠檢測(cè)出，同時(shí)不存在其它重疊信號(hào)的干擾。第118頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第119頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第120頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定

HNMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用第121頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，3Jab

8~12Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式的Newman投影第122頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，3Jab2~4Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

蘇式的Newman投影第123頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第124頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第125頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。第126頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿第127頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實(shí)測(cè)17Hz）第128頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月用于判斷烯烴取代基的位置烯烴第129頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第130頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第131頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)第132頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月Jo

6~8HzJ2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~2Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己系?33頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例C11H12O5的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第134頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖第135頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0~2Hz范圍。芳環(huán)體系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物4J=

J2,4=

J3,51~2Hz第136頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例分子式C4H6O2，

ppm:1.9s3H，11.5s1H（該氫可重氫交換）1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

Namen(ppm)12311H111.70021H16.2000.0031H15.6000.002.0041H31.9500.002.702.70第137頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月C4H6O21HNMR譜的部分展開譜第138頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)A圖第139頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月A展開圖第140頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H第141頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月B展開圖第142頁，課件共154頁，創(chuàng)作