第二章 核磁共振氫譜

第二章核磁共振氫譜第1頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氫譜圖。圖中橫坐標為化學位移,圖上有三個峰，則表明該有機物分子中的氫有三種類型：峰面積的積分比為9：5：2，表明該化合物的三種不同氫的數(shù)目分別是9、5和2；化學位移δ7.2處的峰表示苯環(huán)上5個相同的氫，δ2.5處的峰表示亞甲基上的2個相同氫，而δ0.9處的峰則表示三個甲基上的9個相同的氫。這樣，能夠判斷出有機物分子中氫的種類和數(shù)目就可以非常容易地推斷出有機物的分子結(jié)構(gòu)。

第2頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1化學位移化學位移是核磁共振最重要參數(shù)之一.前面我們已經(jīng)討論了影響化學位移的因素.這里不再討論.根據(jù)上述各種影響氫核化學位移的因素和多年核磁共振測定有機物結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗，同樣總結(jié)出了不同有機基團氫核的化學位移δ值。根據(jù)δ值，可以進行相應(yīng)有機基團的推斷，常見的一些有機基團的氫核的化學位移總結(jié)于表2.1中。

第3頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月常見基團化學位移第4頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月表9.1常見有機基團的氫核化學位移氫核類型示例化學位移δppm環(huán)丙烷0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH1.5烯丙基取代C＝C－CH31.7碘取代I－CH32.0－4.0酯基取代H3C－COOR2.0－2.2羧基取代H3C－COOH2.0－2.6?；〈鶫3C－COR2.0－2.7炔C≡C－H2.0－3.0苯基取代2.2－3.0醚基取代R－O－CH33.3－4.0溴取代CH3Br2.5－4.0氯取代CH3Cl3.0－4.0羥基取代CH3OH4.0－4.3氟取代CH3F4.0－4.5酰氧基取代RCOO－CH33.7－4.1胺RNH21.0－5.0醇ROH1.0－5.5烯C＝C－H4.6－5.9苯6.0－8.5醛RCHO9.0－10.0羧酸RCOOH10.5－12.0酚4.0－12.0烯醇C＝C－OH15.0－17.0第5頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對于大部分有機化合物來說氫譜的化學位移值在0-13ppm.大致可分以下幾個區(qū)0-0.8ppm很少見，典型化合物;環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機化合物。0.8-1.5ppm烷烴區(qū)域.氫直接與脂肪碳相連，沒有強電負性取代基。化學位移地次序CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化學位移移向低場。

第9頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5-2.5ppm羰基區(qū)域質(zhì)子相鄰羰基C=O,C=Cor苯環(huán)。3.0-4.5ppm醚區(qū)域.(同樣醇，酯有CH-Ogroup.)質(zhì)子直接鄰氧，如果有更多的電負性取代基化學位移移向低場。5.0-7.0ppm雙鍵區(qū)域.氫直接與C=C雙鍵相連.第10頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月7.0-8.0ppm芳環(huán)質(zhì)子區(qū)域.磁各向異性作用，導致芳環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。同樣現(xiàn)象發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質(zhì)子化學位移在9-10ppm-OH可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質(zhì)由多重因此影響H的交換：pH.濃度，溫度，溶劑等。一般芳環(huán)酚羥基更趨于低場。大多數(shù)的-NHR,-NH2和醇一樣，可被交換，在2-3ppm區(qū)域顯示寬峰。-CO2H可交換,象醇(>11ppm)第11頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月化學位移的計算某些基團或化合物的質(zhì)子化學位移可以用經(jīng)驗公式計算.這些經(jīng)驗公式是根據(jù)取代基對化學位移地影響具有加和性(additivity)的原理由大量實驗數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出來的.某些情況下估算具有較高準確度,具有實用價值,而在某些場合下,雖然誤差較大,但依然有參考價值.化學位移計算主要目的是:1).對譜線進行歸屬;2).為測定分子結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù).

第12頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月亞甲基與次甲基的δ計算對于亞甲基可以用Shoolery公式加以計算δ=1.25+Σσ(2-1)式中σ為取代基的經(jīng)驗屏蔽常數(shù).表中給出其數(shù)值.第13頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月表2.2Shoolery公式中的經(jīng)驗屏蔽常數(shù)(σ)取代基σRC=C-PhClBrIOH-OR-OPh-OCOR-OCOPhNH2NR2NO2SR-CHO-COR-COOH-COORCN0.00.80.91.32.01.91.41.71.52.32.72.91.01.03.01.01.21.20.80.71.2第14頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對于次甲基的δ值依然可以用Shoolery經(jīng)驗公式計算,但常數(shù)項改為1.5.δ=1.50+Σσ烯烴的化學位移計算δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反

Z同,Z順,Z反分別代表相應(yīng)取代基的取代參數(shù).參閱寧永成P40`41

第15頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月δ=5.25+1.08+0.18-1.02=5.49(5.56)Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z順（CH2Br)+Z反（－H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(實際測定6.10）Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z順（CO2R)+Z反（－H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(實際測定7.10)第16頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)質(zhì)子化學位移的計算取代苯環(huán)的氫化學位移可按照下式計算:δ=7.26+ΣZi7.26是未取代的苯環(huán)的δ值,Zi是取代參數(shù).Zi的值取決于取代基地種類以及取代基相對于苯環(huán)氫的位置。計算苯環(huán)化學位移的經(jīng)驗參數(shù)參照林永成有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學P40第17頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.偶合常數(shù)偶合常數(shù)反映有機化合物結(jié)構(gòu)的信息,特別是反映立體化學的信息.當自旋體系存在自旋－自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱之為偶合常數(shù)（Couplingconstant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)

第18頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月類型J(Hz)類型J(Hz)12-152-906,5-7,55,5-7,0aa5-8ae2-4ee2-40,5-37-1213-184-100,5-2,509-132-31-32-4o6-9m1-3p0-11-21,6-2,01-30,6-1,01-41,3-1,82-33,2-3,8典型nJH,H-偶合常數(shù)第19頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1-22,0-2,61-31,5-2,21-41,8-2,32-32,8-4,01-24,6-5,81-31,0-1,81-42,1-3,32-33,0-4,21-24,9-5,71-31,6-2,61-40,7-1,11-50,2-0,52-37,2-8,52-41,4-1,9第20頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3自旋偶合體系(spinsystem)2.3.1化學等價(chemicalequivalence)化學等價是立體化學中的一個重要觀念.如果分子中兩個相同原子(或兩相同基團)處于相同化學環(huán)境時,它們是化學等價.化學不等價的兩個基團,在化學反應(yīng)中,可以反映出不同的反應(yīng)速度,在光譜,波譜的測量中,可能有不同的測量結(jié)果,因而可用譜學方法來研究化學等價性.第21頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1?？疾旆肿痈髟雍讼鄬o止狀態(tài)

可用對稱操作分析兩個基團能否相互交換來判斷兩個基團(核)是否化學等價.可分為三種情況.兩個取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次對稱軸C2和對稱平面相互交換.具有相同的化學位移,它們是化學等價的.第22頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個取代基不同,但可以用對稱平面,或者二次旋轉(zhuǎn)對稱軸聯(lián)系起來,具有相同的化學位移,它們是化學等價的.反之則是化學不等價.例如第23頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.分子內(nèi)存在著快速運動常見的分子內(nèi)存在有鏈的旋轉(zhuǎn),環(huán)的翻轉(zhuǎn).由于分子內(nèi)的快速運動,一些不能通過對稱操作而交換的基團有可能為化學等價,但也不是兩個相同的基團就一定成為化學等價基團.第24頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月RCH2-CXYZ從分子旋轉(zhuǎn)的角度,分子總是處于1,2,3三種構(gòu)象之一,當溫度升高,鏈的旋轉(zhuǎn)速度加大,三種構(gòu)象的分子逐步接近,當無論如何,Ha與Hb也不能是化學等價的.如果把R=H,三個氫是完全等價的.所以甲基的三個氫總是在同一位置.第25頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3.前手性(prochirality)在有機化合物中,如果與某碳原子相連的四個基團相互不等同,則是一手性中心,如果連有一對相同基團時,該碳原子則是前手性中心.一般來說前手性中心與手性中心相連,那么這一對相同的基團肯定是化學不等價.如果不與手性中心相連則用對稱面原則來判斷,若存在對稱面,兩個基團則是對映異位的.反之則是非對映異位.第26頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月4.同一碳相同二基團a).固定在環(huán)上CH2兩個氫不是化學等價的.例如

Δδ=0.39ppm第28頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月b).單鍵不能快速旋轉(zhuǎn),同碳上兩個基團是不等價的.由于C-N單鍵具有雙鍵性質(zhì),不能自由旋轉(zhuǎn),氮上兩個甲基是化學不等價的.第29頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月C).與手性碳相連的CH2的兩個氫是不等價的.

第30頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2磁等價(magneticequivalence)兩個核磁等價必須滿足下列兩個條件:它們是化學等價的它們對任意另外一個核的偶合常數(shù)相同(數(shù)值與符號).例如第31頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月雖然它們的化學位移是一樣,但由于與順反氟原子的偶合常數(shù)不一樣.同樣下面兩個苯環(huán)上Ha,Ha’質(zhì)子.第32頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3自旋體系(spinsystem)1.定義相互偶合的核組成一個自旋體系.體系內(nèi)的核相互偶合但不與體系外任何一個核偶合.在體系內(nèi)部不要求一個核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分別存在A3和A3X2兩個自旋體系.第33頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.譜圖分類的原則1).分子中化學位移相同而且對外偶合常數(shù)也相同(磁等價),用一個大寫英文字母表示,如A1,A2,A3….,下標為核的數(shù)目.2).分子中化學位移不同的核用不同的大寫英文字母表示.如果核之間的化學位移之差Δν與J數(shù)值相當,用AB,ABC,ABCD….表示,如果Δν比J大許多(Δν/J>6),用AX,AMX,AMPX…表示.3).化學等價但磁不等價的核用AA’,BB’表示

第34頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月表2.3一些分子自旋體系和波譜類型CH3CH2NO2CH3CH=CH2分子自旋體系分子自旋體系A(chǔ)4AXA3X2orA3M2XABXorABCAA’XX’ABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A2A2X2A3X2ABCX3AA’BB’ABCH4Cl2CHCHOCH3CH2OHPh-CH=CH2第35頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3.核磁共振的譜圖的分類

核磁譜圖可分為一級譜圖和二級譜圖.一級譜圖表現(xiàn)滿足兩個條件:Δν/J>6同一核組的核必須是磁等價.一級譜圖有以下特點:峰的數(shù)目可用n+1規(guī)律描述.峰的強度可用二項式展開系數(shù)表示.從譜圖中可以直接讀出δ,J.峰的中心位置為δ,相鄰兩峰之間的距離為J.第36頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5Δν/J6.55.54.52.51.5第37頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.4一級譜圖的分析所謂的一級譜，就是核之間的偶合較弱，因而譜線分裂較簡單，并且服從(n+1)分裂規(guī)律（I=1/2)那些NMR譜圖。除此外均為高級譜。一級譜的特征：1。各組峰的中心為各基團相應(yīng)質(zhì)子化學位移的值。（一般以TMS為原點。）2。各組峰的面積為各基團相應(yīng)質(zhì)子數(shù)之比。第38頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3。譜線服從（n+1)規(guī)律，其中n為鄰近基團的核數(shù)。4。譜線的裂距等于偶合常數(shù)（J).5.譜線的強度服從于二項式系數(shù)規(guī)律。6。如果一種核受到不同鄰近基團核的偶合作用，譜線分裂數(shù)目等于各種偶合所引起譜線分裂數(shù)目的乘積，即N＝(n+1)(n’+1).7.如果不同鄰近基團的核與所研究的核之間有相同的偶合常數(shù)，這時譜線分裂的數(shù)目不在是N＝(n+1)(n’+1).而是（n+n’+1).第39頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等。三旋系統(tǒng)

X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統(tǒng)

X-CH2-CH2-Y，二取代苯，一取代吡啶等。

五旋系統(tǒng)

CH3-CH2-X,一取代苯等。第42頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月二旋系統(tǒng)AX,AB,A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

第43頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1.AX體系A(chǔ)X自旋體系(1).兩條譜線的中心點為化學位移(2).兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù).(3).四條譜線的強度相同.第44頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB系統(tǒng)ΔvAB=

v中心=[v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=D第46頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，確定雙鍵上取代基的位置，計算準確的化學位移值。

第47頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月v中=[v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB

=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz第48頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月三旋系統(tǒng)

A3AX2AB2AMXABXABC系統(tǒng)(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)A3系統(tǒng)：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系統(tǒng)：A(t1H)X2(d2H)第49頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，AX2系統(tǒng)第50頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB2

系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰,1H；B4條峰，2H；1條綜合峰。第51頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的AB2系統(tǒng)如下

（注意：雖結(jié)構(gòu)不對稱，但

值相近）

第52頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

隨著ΔvAB/J值的降低，二者化學位移接近，綜合峰強度增大。第53頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB2系統(tǒng)的化學位移和偶合常數(shù)由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)JAB={[1-4]+[6-8]}第55頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下:

v1~v8

依次為456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式計算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz第56頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AMX系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學位移值約等于4條譜線的中心。第57頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AMX屬于一級譜,但由于體系包括三個偶合常數(shù).解析方法有特殊之處.該體系共有12條譜線,強度大體相同,分為三組,其中心位置就是相應(yīng)的化學位移,譜線間隔就是偶合常數(shù).(如圖所示)第59頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月X7.057.157.30,7.40M5.00,4.95,4.754.68A4.604.67,4.50,4.45JMx=15HzJAx=6.0,JMX=3Hz第60頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例：C8H8O的1HNMR譜如下,

推導其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。第61頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz第62頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例：解釋α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz第63頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX系統(tǒng)：

常見的二級譜。

ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB8條峰，X4條峰，兩條綜合峰。AB部分的8條峰相互交錯，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。第64頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第65頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔvAB/J值不是太小時，可近似作為一級譜處理。AB四重峰進一步被X裂分為8條峰。根據(jù)峰形的相對強度和4個相等的裂距，找出兩個AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]若ΔvAB/J值太小，需進行較復(fù)雜的計算。第66頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABC隨著ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對強度差別大，且相互交錯，難以解析提高儀器的磁場強度，ΔvAB

/J值增大，使二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜ABC→ABX→AMX第67頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

第68頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月四旋系統(tǒng)4個質(zhì)子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2一級譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級譜處理。

第69頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]第70頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：β-氯乙醇

第71頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：第72頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月鄰二氯苯的譜圖如下：第73頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第75頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月P-CH3OC6H4CH2Cl

芳氫核磁共振吸收的展開圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計或經(jīng)驗計算。第76頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX體系

1.ABX譜圖的特征及解析方法ABX體系譜圖可分AB和X兩個部分.AB部分有8條譜線,可分成兩組,每組都構(gòu)成AB體系.譜線位置和強度完全符合AB體系的規(guī)律.X部分有6條譜線其中兩條是綜合峰,6條譜線的中心為νx值.第77頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX體系的理論譜圖AB部分X部分第78頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月AB部分兩組四重峰的1,3兩線的間隔分別為R+與R-,其中間隔大R+間隔小為為R-兩組四重峰的中心分別為p,q.p-q=1/2(JAX+JBX)第79頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2.兩組四重峰相對位置與JAX,JBX的符號關(guān)系第80頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1。兩組不發(fā)生交蓋(eclipded),JAX,JBX符號相同.2。兩組峰交蓋JAX,JBX符號可能相同,也可能相反.3。兩組峰完全交蓋,JAX,JBX符號相反,可規(guī)定JAX>0J,JBX<0.4。兩組峰一組譜線發(fā)生重疊(Overlap).JBX=0或JAX,JBX符號相反

第81頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月ABX體系解析

1).辨認X部分和AB部分各譜線的歸屬和位置.2).由X部分的中心讀出δX.3).按照AB體系解析方法求出JAB,然后取平均值.4)分別求出兩組AB四重峰的中心p和q.P=1/4(A1+A2+B2+B1)q=1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)然后由p-q=1/2(JAx＋JBx)求出(JAx＋JBx)第82頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)分別求出兩組AB四重峰的1，3兩線的距離R+,R-.(6)如果X部分是四條譜線，按照下圖（a)計算，如果是六條譜線按照（b)計算。（a)第83頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)第84頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX.(8)由p,q中心點求出δA+δBp+q=δA+δB然后⊿AB=δA-δB求出δA，δB。第85頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月234567891011122.642.702.742.782.983.053.073.133.733.773.803.84第86頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)AB部分辨認AB四重峰A1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和A1,’A2’,B1’,B2’（7,5,3,1).X部分為X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)(2)有X部分求出δXδX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)(3)求出JABJAB=1/4((A1-A2)+(B2-B1)+(A1’-A2’)+(B2’-B1’))=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)=5.55Hz(4)求p,q和(JAX+JBx)p=1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.13+3.05+2.78+2.70)=2.91第87頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月q＝1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)=1/4(3.07+2.98+2.74+2.64)=2.80JAX+JBx=2(P-q)=0.22(5)求R+,R-R+=1/2((A1-B2)+(A2-B1))=1/2((3.13-2.78)+(3.05-2.70))=0.35R-=1/2((A1’-B2’)+(A2’-B1’))=1/2((3.07-2.74)+(2.98-2.64))=0.33（6）JAx-JBX和⊿AB=δA-δB第88頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月⊿AB－1/2(JAX-JBX)=R_2-J2AB=0.302⊿AB+1/2(JAX-JBX)==0.343⊿AB=0.303JAX-JBX=0.026R+2－J2AB(7)求JAx和JBXJAX+JBX=6.5HzJAX-JBX=1.56Hz第89頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月δA+δB=p+q=2.91+2.80δA-δB=⊿AB=0.303δA=3.05δB=2.72第90頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月234567891011122.642.702.742.782.983.053.073.133.733.773.803.84第91頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上氫的核磁共振苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場而導致化學位移值達到7ppm左右。許多有機物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)的峰非常特征，易于判斷。正常的苯環(huán)上6個氫的化學位移δ值在7.18ppm，但有機物分子中的苯環(huán)上的氫至少被一個基團取代，最多能被六個取代基取代（此時不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無峰）。常見的是單取代和雙取代.第92頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)單取代苯環(huán)對位雙取代苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取代第93頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月1。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個氫，這5個氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X的吸斥電子和共軛等效應(yīng)的大小。A)若X為烴基，-Cl,Br等則Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五個氫沒有明顯的差別，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一的寬峰。B)但X為O、N和S等雜原子或是，則5個氫可以分成三組，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分為較高場的鄰對位三個氫峰組和相對低場的間位二個氫。間位氫顯示3J偶合三重峰。屬于這類取代基的有－OH,-OR,-NH2,NHR,-NRR’,SH,SR等。第94頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第95頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對于苯環(huán)雙取代，若兩個取代基相同（X=X’），則對位取代苯環(huán)上的四個氫Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個氫分成Ha，Ha’和Hb，Hb’兩類，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個氫分成Ha；Hb，Hb’和Hc三類，而且這三類氫還會發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三組分裂的多重峰（參見圖9.5a）。當苯環(huán)雙取代的兩個取代基不同（X≠X’）時，情況更為復(fù)雜。對于對位取代，苯環(huán)上四個氫將分成Ha=Ha’和Hb=Hb’兩組，而且兩組氫會發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個氫完全不同，依據(jù)兩個取代基的情況，會分成2－4組各自分裂的峰。第96頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖第97頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月對硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂的峰，表明苯環(huán)上四個氫在兩個硝基的作用下分成三組各自偶合的峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個分裂的雙重峰，表明苯環(huán)上四個氫分成能偶合的兩組。順便一提：由于兩個硝基強大的吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫的化學位移δ值大大增加，已達到8.0ppm以上。第98頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月間和對-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜第99頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月由于苯環(huán)上兩個取代基不同，苯環(huán)上四個氫至少被分成兩組。對于對硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個氫分成對稱的兩組，因而譜圖上是對稱的兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個氫不再對稱，因而譜圖上峰的分裂也是不規(guī)則的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個亞甲基氫，3.8ppm的單峰是亞甲基氫第100頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2．5波譜分析方法的簡化1.提高磁場強度提高磁場的靈敏度根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場強H0的增強低能態(tài)的核子數(shù)也隨著增加，從而提高儀器的靈敏度。，實際上譜儀的靈敏度（信噪比S/N）是場強的3/2次方成正比。S/N=H03/2第101頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)提高譜儀的分辨率隨著場強的增加，特別是超導磁體，可以獲得很高的磁場均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了Δν/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是Δν的確與儀器的頻率成正比。第102頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。第103頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中可以進行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是OH>NH>SH.這樣可以簡化圖譜。通常溶劑是D2O.重氫交換是用氘代試劑中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機物分子中的H，這一技術(shù)是向已測定核磁共振氫譜的有機物樣品管中，加少量重水（D2O），振搖后再測定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉（NaOD）等試劑可以將一些有機物分子中的甲基或亞甲基上的H換成D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡單易行，因此，在核磁共振氫譜的測定過程中經(jīng)常被運用。第104頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月D2O交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:

例如：第105頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)化學位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學位移值在0－10ppm范圍，化學位移的范圍非常窄。假如，化學位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。第106頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個相鄰的亞甲基具有差不多的化學位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學位移增加，而且各峰分開，分裂的多重峰也清晰可辯（圖b）。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來ab第107頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月含有未配對電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機樣品中加入金屬離子配合物往往會引起試樣的核磁共振峰的化學位移變化，這類能引起有機物分子核磁共振峰化學位移變化的試劑就是位移試劑。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（Pr）的三價正離子與β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移試劑是使有機物分子中特定氫的化學位移增加，即向高δ值方向移動；Pr3＋位移試劑則相反，是將有機物分子中特定氫的化學位移向低δ值方向移動。因絕大多數(shù)有機物分子中氫的化學位移δ值為正第108頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見的商品位移試劑是Eu(DPM)3（DipivalomethanatoEuropium），其對不同類型有機物分子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異（表9.2）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學位移增加到100ppm以上，而對其它有機基團氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。對硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機物，位移試劑將被分解而不可用。第109頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月位移試劑Eu(DPM)3對不同類型有機物分子中氫化學位移的影響有機物分子氫類型（H）位移增加（ppm，CCl4為溶劑）*RCH2NH2～150RCH2OH～100RCH2NH230～40RCH2OH20～50RCH2CHO11～19RCH2COR10～17RCH2SOR9～11(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R5～6RCH2CN3～7硝基和鹵化物、烯類0RCOOH和酚位移試劑不可用（分解）第110頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)雙共振（doubleresonance）

雙共振又叫雙照射（doubleirradiation）.正常的核磁共振

.正常的核磁共振是用單一的電磁波對有機樣品進行照射，有機物分子相鄰的氫核會產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時利用第二個電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡單明辯

.第111頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最常用的方法。以AX體系為例，A的譜線被X分裂，但若A被照射而共振（該照射的頻率為ν1）,以強的功率照射X（ν2），X的核發(fā)生共振被飽和，在A核處產(chǎn)生的附加磁場平均為零，這消除了X核對A核的偶合作用。第112頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第113頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第114頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2．5NOE效應(yīng)（NuclearOverhausereffect）1.定義在一個分子中，當兩個氫核Ha和Hb在空間靠近，以νb照射，將使Hb的核躍遷至高能級，這些核通過馳豫（Relaxation）過程的能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較多處于低能級，其結(jié)果使得低能級Ha核吸收射頻的強度增加，在譜圖上Ha譜線增高，這種現(xiàn)象稱之為NOE效應(yīng)。第115頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月NOE效應(yīng)產(chǎn)生機制是兩個空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋偶合是通過化學鍵傳遞的，通過化學鍵傳遞偶合的稱之物標量偶合。因此兩個核空間靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)的必須條件，而與它們相隔的化學鍵的數(shù)目無關(guān)。當然二者空間距離在一定的范圍之內(nèi)，一般說來不超過5個化學鍵。因此NOE效應(yīng)就成為研究立體化學的重要手段。第116頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月在具體的實驗中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強度。這種方法在NOE弱的情況下是相當受限制的，只有吸收強度改變大于10％，才能肯定兩個氫核在空間相近。即使觀察不到NOE也不能否定兩個氫核在空間靠近，可能存在著其它的干擾而掩蓋了NOE.到了八十年代后期，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了NOE差譜技術(shù)。第117頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月2。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀器雙照射前后所得的自由誘導衰減信號（FID）進行扣除便得到NOE差譜。差譜中所顯示的僅僅是那些由NOE誘導而發(fā)生強度變化的核信號，所有其它信號都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠檢測出，同時不存在其它重疊信號的干擾。第118頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第119頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月第120頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定

HNMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用第121頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，3Jab

8~12Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式的Newman投影第122頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，3Jab2~4Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

蘇式的Newman投影第123頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第124頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第125頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。第126頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月3Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿第127頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實測17Hz）第128頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月用于判斷烯烴取代基的位置烯烴第129頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例C10H10O的1HNMR譜如下，推導其結(jié)構(gòu)第130頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導其結(jié)構(gòu)第131頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)第132頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月Jo

6~8HzJ2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~2Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳氫的偶合第133頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例C11H12O5的1HNMR譜如下，推導其結(jié)構(gòu)第134頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖第135頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月遠程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠程偶合。遠程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0~2Hz范圍。芳環(huán)體系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物4J=

J2,4=

J3,51~2Hz第136頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月例分子式C4H6O2，

ppm:1.9s3H，11.5s1H（該氫可重氫交換）1HNMR譜如下，推導其結(jié)構(gòu)。

Namen(ppm)12311H111.70021H16.2000.0031H15.6000.002.0041H31.9500.002.702.70第137頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月C4H6O21HNMR譜的部分展開譜第138頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)A圖第139頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月A展開圖第140頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H第141頁，課件共154頁，創(chuàng)作于2023年2月B展開圖第142頁，課件共154頁，創(chuàng)作