聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告

聚甲醛工藝介紹性能與用途

生產(chǎn)與市場(chǎng)存在問(wèn)題與發(fā)展對(duì)策共聚甲醛生產(chǎn)主要工藝聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第1頁(yè)性能與用途聚甲醛樹(shù)脂，又稱聚氧甲撐樹(shù)脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦企業(yè)研制開(kāi)發(fā)，是當(dāng)前世界三大通用工程塑料之一。 聚甲醛作為性能優(yōu)異工程塑料，可分為兩大類：一是三聚甲醛或甲醛均聚體，稱為均聚甲醛。均聚甲醛含有優(yōu)異剛性，拉伸強(qiáng)度高，單位質(zhì)量拉伸強(qiáng)度高于鋅和黃銅，靠近鋼材，而且耐磨性能好、摩擦系數(shù)小，不過(guò)熱穩(wěn)定性差、不耐酸堿。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第2頁(yè) 二是三聚甲醛與少許戊環(huán)共聚體，稱為共聚甲醛，共聚甲醛加工成型條件不象均聚甲醛那樣苛刻，加工過(guò)程熱分解釋放出來(lái)甲醛氣體少，可回收再利用。所以，今后均聚甲醛發(fā)展勢(shì)頭將逐步減弱，而共聚甲醛將成為今后發(fā)展方向。當(dāng)前共聚甲醛生產(chǎn)能力約占聚甲醛生產(chǎn)能力80％。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第3頁(yè)性能&用途

（1）POM性能:POM含有類似金屬硬度、強(qiáng)度和鋼性，良好耐疲勞性，并富于彈性，另外它還有很好耐化學(xué)品性。

POM以低于其它許多工程塑料成本，正在替換一些傳統(tǒng)上被金屬所占領(lǐng)市場(chǎng)，如替換鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件。

（2）POM用途:自問(wèn)世以來(lái)，POM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

在很多新領(lǐng)域應(yīng)用，如醫(yī)療技術(shù)、運(yùn)動(dòng)器械等方面，POM也表現(xiàn)出很好增加態(tài)勢(shì)。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第4頁(yè)2、生產(chǎn)與市場(chǎng)二是亞洲發(fā)展快速，消費(fèi)增加較快，1995年以前世界聚甲醛生產(chǎn)裝置90％左右位于美國(guó)、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地域；1995年至年亞洲尤其是馬來(lái)西亞、新加坡、韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣新建裝置能力到達(dá)16.3萬(wàn)噸，加上日本增加量，亞洲新增能力占全球新增加能力65％左右。

一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷，其中赫斯特－塞拉尼斯企業(yè)、杜邦企業(yè)、巴斯夫企業(yè)和三菱瓦斯四家企業(yè)生產(chǎn)能力占全球聚甲醛生產(chǎn)總能力83％，這幾大企業(yè)控制著世界聚甲醛生產(chǎn)與市場(chǎng)，主宰著世界聚甲醛命運(yùn)。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第5頁(yè)（2）我國(guó)聚甲醛生產(chǎn)情況

◆1998年以前，我國(guó)只有兩家生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力分別為1700噸/年和1000噸/年，因?yàn)槿奂兹﹩纬剔D(zhuǎn)化率低和甲醛回收提純技術(shù)不過(guò)關(guān)，原材料及公用工程消耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

◆20世紀(jì)70年代末期，由我國(guó)自行開(kāi)發(fā)建設(shè)了第一套聚甲醛生產(chǎn)裝置，經(jīng)過(guò)20多年開(kāi)發(fā)，進(jìn)展遲緩。◆年云南天然氣化工集團(tuán)企業(yè)從波蘭ZAT企業(yè)引進(jìn)1.0萬(wàn)噸/年聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)及裝置，于207月建成并投產(chǎn)。20國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)能力到達(dá)1.27萬(wàn)噸/年，實(shí)際產(chǎn)量1萬(wàn)噸/年。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第6頁(yè)（3）我國(guó)聚甲醛消費(fèi)情況◆近年來(lái)我國(guó)聚甲醛消費(fèi)量快速增加，年國(guó)內(nèi)消費(fèi)量到達(dá)8.84萬(wàn)噸/年，消費(fèi)百分比為電子電氣55％、汽車工業(yè)15％、消費(fèi)品20％、工業(yè)器械8％、其它2％?！粑覈?guó)聚甲醛主要用于電子電氣行業(yè)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)電子電氣工業(yè)發(fā)展快速，而汽車工業(yè)也逐步成為我國(guó)支柱產(chǎn)業(yè)，所以對(duì)聚甲醛需求量將深入增加，相關(guān)資料預(yù)計(jì)年我國(guó)聚甲醛需求量到達(dá)10萬(wàn)噸，實(shí)際消費(fèi)量到達(dá)12.1萬(wàn)噸；預(yù)計(jì)20需求量將超出12萬(wàn)噸，而年實(shí)際消費(fèi)量已超出13萬(wàn)噸。實(shí)際生產(chǎn)與需求相去甚遠(yuǎn)。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第7頁(yè)3、存在問(wèn)題與發(fā)展對(duì)策◆我國(guó)聚甲醛市場(chǎng)潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子電氣等行業(yè)，均是關(guān)系國(guó)計(jì)民生戰(zhàn)略性行業(yè)，國(guó)外企業(yè)非常重視中國(guó)這一潛在巨大市場(chǎng)，我國(guó)聚甲醛工業(yè)將面臨激烈競(jìng)爭(zhēng)，所以國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，快速發(fā)展，不然在未來(lái)日益激烈全球競(jìng)爭(zhēng)中將有被淘汰危險(xiǎn)，所以發(fā)展我國(guó)聚甲醛工業(yè)非常緊迫和主要。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第8頁(yè)◆作為一個(gè)性能優(yōu)異工程塑料，開(kāi)發(fā)萬(wàn)噸聚甲醛技術(shù)非常必要和主要。

◆我國(guó)能源結(jié)構(gòu)以煤為主，聚甲醛起始原料甲醇是當(dāng)前國(guó)內(nèi)能夠大規(guī)模進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)煤化工產(chǎn)品之一.◆汽車工業(yè)作為我國(guó)支柱產(chǎn)業(yè)，所以國(guó)內(nèi)應(yīng)加大聚甲醛在汽車工業(yè)中應(yīng)用，一方面促進(jìn)我國(guó)聚甲醛工業(yè)發(fā)展，其次利于促進(jìn)汽車國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，隨著我國(guó)汽車工業(yè)國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程日益加快，汽車工業(yè)將是未來(lái)聚甲醛消費(fèi)增長(zhǎng)最快領(lǐng)域之一。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第9頁(yè)◆國(guó)家相關(guān)部門應(yīng)組織教授對(duì)引進(jìn)技術(shù)進(jìn)行消化和吸收，尤其是共聚甲醛技術(shù)攻關(guān)?！艏词苟虝r(shí)間內(nèi)國(guó)內(nèi)萬(wàn)噸級(jí)聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)難以突破，依據(jù)當(dāng)前市場(chǎng)需求規(guī)模和未來(lái)需求增加趨勢(shì)，近期也要采取各種辦法（如獨(dú)資）引進(jìn)國(guó)外較為先進(jìn)共聚甲醛技術(shù)建設(shè)幾套萬(wàn)噸級(jí)聚甲醛生產(chǎn)裝置，因?yàn)槲覈?guó)聚甲醛工業(yè)發(fā)展迫在眉睫，刻不容緩。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第10頁(yè)共聚甲醛生產(chǎn)主要工藝步驟一、甲醛濃縮二、三聚甲醛（TOX）生產(chǎn)四、聚甲醛（POM）生產(chǎn)三、二氧五（戊）環(huán)（DOX）生產(chǎn)五、POM脫氣造粒聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第11頁(yè)（1）甲醛合成車間煤或天然氣→合成氣（CO，H2）→甲醇（CH3OH）→甲醛（CH2O，g）→甲醛水溶液（40%wt，F(xiàn)ormalin）

1、濃縮目標(biāo):將40%wt工業(yè)甲醛濃縮至60%左右，用作TOX和DOX生產(chǎn)原料。2、原料起源:生產(chǎn)濃甲醛（60%）原料來(lái)自兩方面：（2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生產(chǎn)中回收含甲醛溶液一、甲醛濃縮聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第12頁(yè)3、工藝?yán)碚摶A(chǔ)（1）在水溶液中，幾乎全部甲醛都以單水合物和聚合水合物形式存在。60℃時(shí)，甲醛水溶液中游離HCHO占總量0.1%wt；100℃時(shí)，甲醛水溶液中游離HCHO占總量1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物nHO-CH2O-H聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第13頁(yè)（2）甲醛和水易形成共沸物100℃，1atm時(shí)，共沸組成為HCHO含量21%wt，該組成隨溫度升高和壓力增大而增加。溫度降低，壓力降低，共沸物中HCHO含量降低，當(dāng)壓力低于26.6kpa(A:絕壓),溫度大約為65℃,共沸現(xiàn)象消失。（3）本身氧化-還原反應(yīng)溶液中發(fā)生以下反應(yīng)（Cannizzaro反應(yīng)）：生成產(chǎn)物嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，加速設(shè)備腐蝕。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第14頁(yè)4、濃縮主要工序甲醛濃縮主要由以下三個(gè)工段組成，工藝流程方框圖以下：40%wtHCHO60%wtHCHO甲醇精餾塔甲醛真空濃縮甲醛加壓濃縮去TOX、DOX生產(chǎn)14%wtHCHO36-40%wtHCHO聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第15頁(yè)減壓目：降低共沸物中HCHO含量，減少水分蒸發(fā)帶走HCHO。14%wtHCHO餾出液送往加壓濃縮，60%wtHCHO釜液送往甲醇精餾塔。（1）甲醛真空濃縮聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第16頁(yè)加壓目：提高共沸物中HCHO含量，14%wtHCHO提濃后達(dá)到36-40%wtHCHO，返回真空濃縮。（2）甲醛加壓濃縮聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第17頁(yè)從塔頂脫除溶液中甲醇，餾出液為90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、DOX生產(chǎn)。（3）甲醇精餾塔聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第18頁(yè)1.三聚甲醛合成2.揮發(fā)分分離和TOX濃縮3.TOX結(jié)晶，離心分離和熔融4.TOX萃取和精餾二、三聚甲醛（TOX）生產(chǎn)聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第19頁(yè)（1）多步反應(yīng)CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H

2CH2（OH）2

HO-CH2O-C

H2OH+H2O

二聚甲醛水合物HO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲醛水合物1.三聚甲醛合成聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第20頁(yè)（2）三聚甲醛水合物向兩個(gè)方向反應(yīng)：①生成四聚甲醛②生成TOX（熔點(diǎn)63

℃）

HO（CH2O）3H+CH2（OH）2HO（CH2O）4H+H2OHO（CH2O）3H

（CH2O）3

+

H2O（3）副反應(yīng)：生成以下低沸點(diǎn)副產(chǎn)物CH2O+H2OHCOOH（100.5℃）+CH3OH（64.7℃）

HCOOH+CH3OHHCOOCH3（32℃）+H2O

CH2（OH）2+2CH3OH

CH3O-CH2-OCH3（甲縮醛41.5

℃）聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第21頁(yè)（4）操作方式在生成TOX復(fù)雜平衡混合體系中，TOX平衡濃度較低，不超出4%wt，為了使生成TOX平衡向右移動(dòng)，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)場(chǎng)所移走。

催化劑50%wtH2SO4間歇由計(jì)量槽加入，確保反應(yīng)液中硫酸濃度為6-10%。60%wt濃縮HCHOTOX17%wt，去濃縮

連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第22頁(yè)主要雜質(zhì)：甲縮醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯水分和低沸點(diǎn)副產(chǎn)物蒸餾塔TOX17%wtHCHO43%wt來(lái)自反應(yīng)器含TOX32%wt甲醛溶液

65%wtTOX溶液

稀HCHO溶液送往“甲醛濃縮”濃縮塔2.揮發(fā)分分離和TOX濃縮聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第23頁(yè)理論基礎(chǔ)：TOX和水形成共沸組成為69.8%TOX,30.2%H2O共沸物,不能經(jīng)過(guò)精餾制得高純TOX。結(jié)晶分離：TOXm.p.62-63℃,可溶于水，溶解度隨溫度升高而增大，采取結(jié)晶分離方法，得到90-95%wtTOX。（-9℃乙二醇水溶液，冷凍結(jié)晶，離心分離）過(guò)程：65%wtTOX溶液→冷卻結(jié)晶→離心過(guò)濾→冷凍脫鹽水洗滌→晶體熔融器熔融→螺桿泵輸送→去萃取

特殊設(shè)備：三聚甲醛結(jié)晶器、三聚甲醛晶體熔融器、TOX結(jié)晶懸浮液輸送泵（螺桿泵），離心機(jī)。3.TOX結(jié)晶，離心分離和熔融聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第24頁(yè)精餾：90-95%wtTOX進(jìn)料已跨過(guò)TOX共沸組成，使精餾得以進(jìn)行。理論基礎(chǔ)：TOX和水形成共沸組成為69.8%TOX,30.2%H2O共沸物,不能經(jīng)過(guò)精餾制得高純TOX。結(jié)晶分離：TOX濃縮后65%wtTOX溶液

，結(jié)晶得到90-95%wtTOX。90-95%wtTOX→萃取→三塔精餾→精制三聚甲醛99.99%wt萃取目：采用37%NaOH溶液萃取，脫除殘余HCHO，HCOOH特殊設(shè)備：高效混合乳化萃取器雜質(zhì)含量：H2O≤50ppm，HCHO﹤10-20ppm4.TOX萃取和精餾聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第25頁(yè)（1）半縮醛合成1.工藝?yán)碚摶A(chǔ)

由60%wtHCHO和乙二醇生產(chǎn)DOX，反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行。

（2）DOX合成

70-80℃，中性2hr，間歇釜100-105℃，間歇釜對(duì)甲基苯磺酸三、二氧五環(huán)（DOX）生產(chǎn)聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第26頁(yè)半縮醛合成→貯槽→DOX合成

→提濃→精餾→萃取→雙塔精餾→精制二氧五環(huán)（DOX）99.99%wt2.主要生產(chǎn)工序聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第27頁(yè)1、聚合反應(yīng)原理2、三聚甲醛共聚過(guò)程3、引發(fā)劑處理（鈍化）與單體去除4、聚甲醛穩(wěn)定化處理四、聚甲醛（POM）生產(chǎn)聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第28頁(yè)1、聚合反應(yīng)原理形成三價(jià)氧陽(yáng)離子：氧鎓離子形成碳陽(yáng)離子活性中心（1）鏈引發(fā)：BF3-H2O引發(fā)體系聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第29頁(yè)（2）鏈增加：形成長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子二氧五環(huán)鏈增加~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①斷裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②斷裂+d+d+d-②①聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第30頁(yè)（3）鏈終止：①痕量水（或甲醇等雜質(zhì)），鏈轉(zhuǎn)移終止②丁縮醛終止：鏈轉(zhuǎn)移控制分子量，而且形成熱穩(wěn)定丁氧基而封端?！玂-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2

(BF3OH)聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第31頁(yè)2、三聚甲醛共聚過(guò)程（1）四組分重量計(jì)量系統(tǒng)經(jīng)典配方：TOX800.7kg/hDOX24.7kg/h

引發(fā)劑0.28kg/h

丁縮醛可調(diào)

丁縮醛消耗量：MFI9g/10min0.8-1.3kg/hMFI13g/10min1.3-1.8kg/h(MeltingFlowIndex,熔融指數(shù)MI)

聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第32頁(yè)（2）三聚甲醛共聚①反應(yīng)過(guò)程：采取兩級(jí)反應(yīng)機(jī)，預(yù)反應(yīng)機(jī)→主反應(yīng)機(jī)串聯(lián)反應(yīng)，在預(yù)反應(yīng)機(jī)內(nèi)主要完成原料混合、反應(yīng)引發(fā)，在主反應(yīng)機(jī)內(nèi)完成鏈增加。②溫度控制：反應(yīng)機(jī)（器）為雙螺桿輸送機(jī)，采取外部夾套冷卻和內(nèi)部螺桿內(nèi)流道冷卻相結(jié)合，經(jīng)過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)軟件對(duì)循環(huán)水換熱量、流量等進(jìn)行計(jì)量控制，到達(dá)控制反應(yīng)機(jī)溫度目標(biāo)。③聚合反應(yīng)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件：原料質(zhì)量穩(wěn)定;加料系統(tǒng)工作平穩(wěn);兩級(jí)反應(yīng)機(jī)溫控系統(tǒng)無(wú)故障聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第33頁(yè)3、引發(fā)劑處理（鈍化）與單體去除經(jīng)過(guò)加入三乙醇胺和醋酸鎂水溶液，與BF3形成高度穩(wěn)定配位化合物，抵消引發(fā)劑活性。引發(fā)劑水溶液經(jīng)過(guò)噴嘴引入串聯(lián)在反應(yīng)機(jī)后螺桿輸送機(jī)內(nèi)。單體去除：經(jīng)過(guò)板式干燥器脫除聚合物粗料中未反應(yīng)三聚甲醛單體和來(lái)自鈍化劑溶液水。①殘余引發(fā)劑危害：活性陽(yáng)離子存在會(huì)造成聚合物鏈發(fā)生降解。②引發(fā)劑鈍化：聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第34頁(yè)4、聚甲醛穩(wěn)定化處理（1）目：提高POM樹(shù)脂加工穩(wěn)定性（必須能長(zhǎng)時(shí)間承受190-230℃溫度）◆抗氧化劑（商品名：Irganox245）：◆三聚氰胺：◆潤(rùn)滑劑（N，N-次乙基-二硬脂酰胺）：◆增白劑（二芳基咪唑）：（2）穩(wěn)定化處理組分：阻止加工中聚合物降解，提升熱穩(wěn)定性；游離甲醛吸收劑，促進(jìn)不穩(wěn)定部分降解；降低模具與聚合物粘附，增加制品光滑性；改進(jìn)聚合物外觀質(zhì)量。聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第35頁(yè)五、POM脫氣、造粒1、脫氣（1）脫氣目（2）脫氣操作減壓，升溫至200-250℃，在三聚氰胺存在下降解。

HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH←不穩(wěn)定部分→←不穩(wěn)定部分→HO-CH2-CH2-O-CH2-O-…CH2-O-CH2-CH2-OH+HCHO分解除去半縮醛端基～O-CH2-O-H，使鏈端剩下熱穩(wěn)定基團(tuán)～O-CH2-CH2-OH。

聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第36頁(yè)2、造粒聚合物穩(wěn)定化處理,脫氣和造粒均在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行,粒料最終經(jīng)干燥、離心分離、振動(dòng)篩分級(jí)、褪火、包裝得到成品。螺桿擠出機(jī)螺桿輸送機(jī)聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第37頁(yè)單螺桿擠出機(jī)聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告第38頁(yè)單螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展分析報(bào)告