直流偏置電場下ba

直流偏置電場下ba

1.陶瓷直流偏置電場下介電常數(shù)非線性機理研究表明，鈦酸鈉陶瓷介電常數(shù)在偏移電流場的作用下具有非線性特征行為，因此在微波設備中具有廣闊的應用背景。例如，延遲線、濾波器、振動器、相位偏移等。作為上述微波設備，陶瓷材料的性能要求：1）高介電非線性（可調整）（r（0）r（app））/r（0）），2）低微波介電損失，3）相對低介電常數(shù)，4）良好的溫度穩(wěn)定性，5）良好的抗疲勞性能。高介電非線性是一個非常重要的納能參數(shù)，因此這項研究是非常必要的。目前,對于陶瓷直流偏置電場下介電非線性機理的研究尚不成熟,主要集中在對鈣鈦礦型陶瓷順電相的介電常數(shù)非線性機理的研究,現(xiàn)在已經可以定量地描述它的介電非線性機理并基本上得到研究者的認可,而對于鈣鈦礦陶瓷鐵電相和居里溫度附近以及弛豫型鐵電體的介電常數(shù)非線性機理的研究還很不充分.本文以鈦酸鍶鋇(BST)和鋯鈦酸鋇(BZT)為研究對象,研究不同狀態(tài)下(鐵電相,居里溫度附近,順電相和弛豫鐵電體)BaTiO3基陶瓷在直流偏置電場下介電常數(shù)非線性機理,即材料的介電常數(shù)為何隨直流偏場變化,及其怎樣變化的,這不僅對材料制備和性能研究有指導意義,而且對微波器件的研究也有實際的價值.2.實驗方法2.1.陶瓷電極制備采用傳統(tǒng)固相方法制備BST和BZT陶瓷.材料的組分設計為Ba0.6Sr0.4TiO3,BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4).以BaCO3(99.0%),ZrO2(99.13%),TiO2(99.08%),SrCO3(99.0%)為原料,按照化學計量比配料,用瑪瑙球球磨24h,粉料烘干后在1150℃下預燒,保溫2h,再經二次球磨,烘干后添加粉料重量的7%PVA成型,壓成直徑13mm圓片,再在1350℃—1450℃下燒結成瓷.將燒好的陶瓷片兩端平行細磨后鍍上銀電極,以供測試所用.2.2.介電常數(shù)測試方法樣品的晶相結構用x射線衍射儀(D/max2550V)進行分析,材料的介電性能用HP4284阻抗分析儀來測量,介電溫譜測試系統(tǒng)中的溫控設備采用VT7004高低溫實驗箱.用YJ32-2型直流穩(wěn)壓器提供直流偏置電壓,采用LCRmeter(TH2816)測試樣品在外加直流偏壓下的介電常數(shù)的非線性特性.3.強場下的介電常數(shù)t如圖1所示,x射線衍射分析表明,Ba0.6Sr0.4TiO3和BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)陶瓷樣品均呈現(xiàn)典型的立方鈣鈦礦相結構,沒有第二相出現(xiàn).圖2是BST和BZT在10kHz下的介電溫譜.從圖中可以看出Ba0.6Sr0.4TiO3的居里溫度在-3℃左右,在常溫下處于順電相.而對于BZT體系,通常,弛豫鐵電體BZT的介電常數(shù)最大值所處的溫度(Tmax)值與材料本身是緊密聯(lián)系的.影響Tmax值因素很多,比如材料的組分,起始原料的純度,粉體的合成溫度和燒結溫度等,所以即使是相同組分的材料也會因材料制備過程的不同會有所不同.由于測試條件的限制,我們制備的BZT材料的Tmax值不能夠得到,所以其他研究人員報道的彌散相變和弛豫鐵電體特征尚不能夠從圖中觀察到,而其他文獻所得到的Tmax值只能作為參考,不能簡單的照搬.Tang等人在2004年報道過Ba(ZryTi1-y)O3(y=0.2,0.25,0.3,0.35)的Tmax值,其中,Ba(Zr0.25Ti0.75)O3的Tmax值為257K,Ba(Zr0.30Ti0.70)O3的Tmax為198K,Ba(Zr0.35Ti0.65)O3的Tmax值為166K.雖然我們無法從圖中得到材料的Tmax值,但是依然可以從圖中看出隨著Zr含量的增大,Tmax值遠低于室溫且明顯向低溫方向移動,介電常數(shù)值也隨之降低.這可能是由于Zr4+對B位Ti4+的取代使得Ti—O鍵的斷裂,引起c軸晶胞參數(shù)與a軸晶胞參數(shù)的比值減小,導致Tmax值降低.在室溫下Ba0.6Sr0.4TiO3和BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)介電損耗均很小,約在0.001—0.005之間,這對于微波器件的應用是很有利的.圖3所示是在常溫(25℃),10kHz條件下樣品的介電常數(shù)隨外加直流電壓的變化趨勢.從圖中可以看出,隨著外加直流電場強度的提高,樣品的介電常數(shù)均有所下降.對于鈣鈦礦型的鐵電體,當其處于順電相(即居里溫度遠低于測試溫度)時,強場下介電常數(shù)的非線性機理可以用Devonshire的宏觀相變理論(phenomenologicaltheory)來解釋.Devonshire等人認為對于立方結構的物質之所以介電常數(shù)在強場下具有非線性,是因為鈦氧八面體中的Ti4+之間的非諧性相互作用引起的.在直流偏壓下,偶極子的運動受到了限制,從而使介電常數(shù)降低.基于這個理論,1961年Johnson提出了下面的公式試圖從定量的角度加以解釋其中,εr(0)是靜態(tài)下即無外加電場的介電常數(shù)值,εr(app)是在直流偏壓(E)下的介電常數(shù)值,α是非諧性因子,用來衡量Ti離子之間的非諧性相互作用的程度.E2前面的系數(shù),即可以定義為材料在直流強場下的功效系數(shù),β值越大,可調性也就越大.從XRD結果得知Ba0.6Sr0.4TiO3和BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)結構均呈立方鈣鈦礦結構,且均處于順電相,我們將其實驗值和理論值進行擬合,觀察基于Devonshire的宏觀相變理論得出的公式(1)是否可以適用于BST和BZT體系,以探討B(tài)aTiO3基陶瓷介電常數(shù)強場下非線性的機理.為了使(1)式更容易擬合,將(1)式進行簡單的變形,如(2)式所示:其中y=(εr(0)εr(app))3?x=E2?b=αε3r(0)y=(εr(0)εr(app))3?x=E2?b=αεr(0)3.圖4(a)是Ba0.6Sr0.4TiO3室溫下(順電相)的擬合結果,圖4(b)為弛豫鐵電體BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)的擬合結果.從擬合結果中可以看出對于Ba0.6Sr0.4TiO3,Johnson公式擬合的很好,這說明Devonshire的宏觀相變理論適用于順電相的BST體系,強場下介電常數(shù)的非線性是由Ti離子之間的非諧性相互作用引起的,這也和很多研究者的研究結果相一致.而對于弛豫鐵電體BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35),圖中呈現(xiàn)兩個斜率不同的直線區(qū)域,與(2)式預測的結果相偏離,其原因可能是由于雖然其Tmax值遠低于測試溫度,處于順電相,但是材料中存在極性微區(qū),這也是弛豫鐵電體有別于正常鐵電體的地方.強場作用下,納米尺度的極性微區(qū)中的極性微疇逐漸長大,導致極性微區(qū)的凍結與合并,使鐵電-順電疇壁面積減少,疇壁運動等可逆極化貢獻減少,從而引起介電常數(shù)的下降.所以,除了Ti離子之間的非諧性相互作用影響之外,極性微區(qū)對于介電常數(shù)非線性也是有貢獻的.這種額外貢獻有些類似于ChenAng等人在Cd2Nb2O7和SrTiO3體系中提出的相變溫度附近極性團簇(Polarcluster)對介電常數(shù)非線性的額外貢獻.隨著場強的進一步增大,極性微區(qū)的凍結與合并行為會趨向飽和,它對可調性的貢獻會減弱,直至為零.這也是第二段直線的斜率(β)要低于第一段,也即隨著場強的增大,單位電場下的介電常數(shù)的非線性(可調性)有所降低的原因.而對于BaZr0.4Ti0.6O3,實驗值與(2)式得出的實驗值擬合的比較好,這可能是因為其Tmax值遠遠低于測試溫度,極性微區(qū)對介電常數(shù)非線性的貢獻可以忽略,所以可以由Devonshire的宏觀相變理論來解釋.圖中直線縱坐標的截距略偏離1,這可能是由于材料介電常數(shù)的不均勻和儀器誤差所致.上面討論的是BaTiO3基陶瓷在順電相下的介電常數(shù)非線性的機理,為了更充分理解其機制,有必要探討它們在相變溫度附近和鐵電相的介電常數(shù)非線性機理,找出影響介電常數(shù)隨電場變化的關鍵因素.同樣基于Devonshire的宏觀相變理論,研究者還提出了下面的公式從定量的角度來解釋順電相直流偏場下的介電常數(shù)非線性:其中,ε(E)是直流偏場下的介電常數(shù),ε1是線性介電常數(shù),ε2是非線性介電常數(shù),ε3是高階介電常數(shù).我們以Ba0.6Sr0.4TiO3為研究對象,以實驗值與(3)式得出的理論值擬合為出發(fā)點,探討相變溫度附近和鐵電相的介電常數(shù)非線性機理.圖5、圖6和圖7分別為順電相、居里溫度附近和鐵電相的實驗值與(3)式得出的理論值擬合的結果.從圖5的擬合結果可以看出,實驗值和(3)式預測理論值擬合得相當好,這再一次說明Devonshire的宏觀相變理論可適用于順電相的BST體系,強場下介電常數(shù)的非線性是由Ti離子之間的非諧性相互作用引起的,這和上面提到的用Johnson提出的(1)式進行擬合得出的結果相一致.圖6(a)是Ba0.6Sr0.4TiO3居里溫度附近電場強度范圍在0—1400V/mm的擬合情況,(b)是場強在800V/mm以上的擬合情況.從圖中可知,低場下介電常數(shù)的非線性不能用(3)式進行擬合,但是隨著場強的提高,當場強在800V/mm以上時,由(3)式得出的理論值與實驗值吻合得就相當好了.我們知道材料的宏觀性能與微觀結構是相互關聯(lián)的,微觀結構決定著宏觀性能,而宏觀性能體現(xiàn)了材料的微觀結構.由于Ba0.6Sr0.4TiO3相變峰有一定的彌散性,如圖2所示,所以推測在居里溫度附近,Ba0.6Sr0.4TiO3是鐵電相和順電相共處的狀態(tài),此時鐵電相的疇主要是微疇,對于這一點在研究彌散相變時,已經被很多研究人員所認可.當剛施加直流偏場時,材料中鐵電微疇中的偶極子轉動受到限制以及疇壁的振動被釘扎,從而降低了極化強度,引起了介電常數(shù)的下降.而基于Devonshire的宏觀相變理論提出的(3)式并沒有考慮疇或偶極子的轉動對介電常數(shù)非線性的貢獻,所以實驗值不能用(3)式進行擬合.隨著場強的增大,鐵電微疇對介電常數(shù)非線性的貢獻會不斷降低,這與上面提到的極性微區(qū)對介電常數(shù)非線性的貢獻相類似,所以場強大于800V/mm時,實驗值與理論值擬合得就非常好了.對于相變溫度附近的介電常數(shù)非線性機理另一個解釋是由1961年Diamond提出的.他認為由于電場導致材料相變溫度升高,使得部分晶粒由順電態(tài)轉變?yōu)殍F電態(tài),從而導致介電常數(shù)的下降,但是他否定了偶極子的轉向對介電常數(shù)非線性貢獻.我們認為居里溫度附近的介電常數(shù)的非線性是由下面三個因素共同作用的結果:1)鐵電微疇中偶極子轉動受到限制以及疇壁的振動被釘扎(隨著場強的增大不斷減小);2)順電相中Ti4+的非諧性振動;3)電場導致了居里溫度的升高,部分晶粒由順電態(tài)轉變?yōu)殍F電態(tài),從而引起介電常數(shù)下降.圖7的擬合結果顯示強場下Ba0.6Sr0.4TiO3鐵電相介電常數(shù)非線性行為與相變溫度附近相類似,它進一步說明鐵電疇確實對介電常數(shù)非線性是有貢獻的,而且隨著電場強度的增大,其作用會逐步減弱.此時,由于材料處于鐵電相,所以此時的鐵電疇主要是鐵電宏疇.鐵電宏疇對介電常數(shù)非線性的作用歸結起來主要有三種:1)180°疇對介電常數(shù)非線性的貢獻.強場作用下,180°疇的夾持效應得以減弱,使得介電常數(shù)增大.這一點Drougard等人在研究偏場BaTiO3晶體介電常數(shù)非線性時曾有報道.2)90°疇對介電常數(shù)非線性的貢獻.如果測試的交流信號是平行于c軸方向的,當施加的直流偏場方向沿c軸方向時,平行于a軸的疇逐步轉到平行于c軸方向,而εa>εc,所以引起介電常數(shù)下降.3)疇壁的振動對介電常數(shù)非線性的貢獻.直流電場釘扎疇壁振動,引起介電常數(shù)下降,產生介電常數(shù)非線性(同樣適用于鐵電微疇).4.順電常數(shù)非線性行為1)對于BST體系,順電相下介電常數(shù)的非線性可由Devonshire的宏觀相變理論來解釋,在直流偏場作用下介電常數(shù)之所以會下降,是由于Ti4+之間的非諧性相互作用引起的.Johnson公式和ε