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第四章

對映異構(gòu)(Enantiomers)

1/561一.手性與對映異構(gòu)二.偏振光及旋光性三.分子手性與對稱性四.含一個(gè)不對稱碳原子化合物五.含幾個(gè)不對稱碳原子化合物六.碳環(huán)化合物立體異構(gòu)第四章對映異構(gòu)(Enantiomers)2/56異構(gòu)體分類：同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)：分子式相同，分子中原子相互連接方式和次序不一樣。立體異構(gòu)：結(jié)構(gòu)式相同，分子中原子在空間排列方式不一樣。碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)3/563環(huán)，雙鍵存在不能使碳碳鍵旋轉(zhuǎn)造成。碳碳鍵旋轉(zhuǎn)結(jié)果。分子有手性造成。順反異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）4/564一.手性與對映異構(gòu)(ChiralityandEnantiomers)什么是手性？手性是指實(shí)物和鏡象不能疊合一個(gè)性質(zhì)。實(shí)物和鏡象關(guān)系這種含有手性，實(shí)物和鏡象不能疊合而引發(fā)異構(gòu)就是對映異構(gòu)。實(shí)物和鏡象是一對對映體。例：5/565甲基乙基羥基6/5667/567結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中間碳原子連四個(gè)原子（基團(tuán)）不一樣，這個(gè)中間碳原子叫手性碳原子或不對稱碳原子。例：在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價(jià)值，D–(-)–葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映異構(gòu)體無療效。8/568一對對映異構(gòu)體是兩種不一樣化合物，它們化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)無差異，差異是對偏振光有不一樣反應(yīng)。一個(gè)能夠把偏振光向左旋，另一個(gè)則把偏振光向右旋。偏振光是檢驗(yàn)手性分子一個(gè)最慣用方法。在藥品中，手性化合物占50%以上。9/569二.偏振光及旋光性(Plane-PolarizedLightandRotation)1.偏振光光是一個(gè)電磁波，電場或磁場振動方向與光前進(jìn)方向垂直。自然光是一束在各個(gè)不一樣平面上，垂直于光前進(jìn)方向上振動光。表示一束自然光朝著我們直射過來，光波在一切可能平面上振動。10/5610自然光尼可爾棱鏡偏光2.旋光性測定偏振光:僅在一個(gè)平面內(nèi)振動光。偏振光穿過手性物質(zhì)時(shí)，會發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，也就是光會在一個(gè)不一樣平面內(nèi)振動。對映體能使偏振光振動平面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)(向右旋)，這種對映體是右旋(dextrorotatory)，向左旋則為左旋(levorotatory)，分別用(+)和(–)表示。11/561112自然光化合物分為兩類：一類是能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)一定角度，即有旋光性。另一類則沒有旋光性。因?yàn)閷τ丑w有這種光學(xué)活性，所以將對映體又稱為光學(xué)異構(gòu)體。例：[α]葡萄糖D20=+52.6(水)+:右旋-：左旋12/5612比旋光度：每毫升含1克旋光物質(zhì)溶液，在10厘米盛液管測得旋光度。α=100αCLC:樣品濃度。L：盛液管長度。±葡萄糖:外消旋體,經(jīng)過分離可得左旋體和右旋體。含有手性分子，有對映異構(gòu)體，有旋光性。表示：比旋光度是對映體一個(gè)物理性質(zhì)，在既定溶液中隨所使用溶劑、溫度和偏振光波長不一樣而改變。13/5613三.分子手性與對稱性(ChiralityandSymmetryofMolecule)分子與其鏡象是否能相互疊合決定于分子本身對稱性。即分子手性與分子對稱性相關(guān)。對稱元素：對稱面、對稱中心、對稱軸。1.對稱面（σ）定義：若有一個(gè)平面，能將分子切成兩部分，一部分恰好是另一部分鏡象，這個(gè)平面就是這個(gè)分子對稱面。14/5614有兩個(gè)對稱面：可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重合。它們是一個(gè)化合物。15/5615分子中有一個(gè)對稱面。三元環(huán)所在平面左右翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重合。16/5616結(jié)論：有對稱面分子，實(shí)物和鏡象能重合，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。例：1個(gè)σ2個(gè)σ無數(shù)個(gè)σ上述四個(gè)分子都無手性1個(gè)σ17/56172.對稱中心(i)定義：分子中有一點(diǎn)P，以分子任何一點(diǎn)與其連線，都能在延長線上找到自己鏡象，則P點(diǎn)為該分子對稱中心。18/5618例：有對稱中心鏡象和實(shí)物能重合，無手性結(jié)論：有對稱中心分子，實(shí)物和鏡象能重合，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。例：環(huán)丁烷P鏡象和實(shí)物能重合，無手性。有對稱中心19/561920/56203.對稱軸定義:穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,能夠取得于原來分子相同構(gòu)型,這一直線叫對稱軸.CnC4C3C221/5621C2鏡象和實(shí)物不能重合，用旋光儀測定，一個(gè)是左旋，另一個(gè)則是右旋，是兩種化合物。結(jié)論：對稱軸不能作為分子有沒有手性判據(jù)。22/5622結(jié)論：判斷一個(gè)分子有沒有手性，普通只要判斷這個(gè)分子有沒有對稱面、對稱中心，若既沒有對稱面又沒有對稱中心，那么這個(gè)分子有手性，有對映異構(gòu)體，有旋光性；若分子中有對稱面或者有對稱中心，則這個(gè)分子無手性。例：分子中既沒有對稱面又沒有對稱中心，有手性。對映異構(gòu)體為：即：分子中無σ也無i，有手性。有σ或有i，無手性。23/5623有σ，無手性無σ，無i有手性無σ，無i有手性有i，無手性24/5624四.含一個(gè)不對稱碳原子化合物(CompoundwithOneAsymmetryCarbon)含有一個(gè)不對稱碳原子化合物有兩個(gè)互為鏡象對映體。兩個(gè)對映體都有手性。例：乳酸一對對映體25/56251.對映異構(gòu)體命名①.次序規(guī)則A.游離價(jià)所在原子，按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大為較優(yōu)基團(tuán)，同位素原子按原子量排列，原子量大為較優(yōu)基團(tuán)。例：B.若游離價(jià)所連四個(gè)原子比較不出來，次序無法確定則要外推。例：較優(yōu)基團(tuán)26/5626較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)C.若游離價(jià)所連碳上連有雙鍵或叁鍵時(shí)，將雙鍵或叁鍵看成單鍵。較優(yōu)基團(tuán)第一較優(yōu)第二較優(yōu)第三較優(yōu)27/5627較優(yōu)基團(tuán)②.R、S命名A.按次序規(guī)則將abcd排列。IUPAC要求對映異構(gòu)體用R、S命名。B.找出最小，放在對面，將其它三個(gè)原子基團(tuán)排序，從較優(yōu)基團(tuán)到不較優(yōu)基團(tuán)，若是順時(shí)針則為R,若是反時(shí)針則為S。*Cabcd28/5628S–(+)–乳酸（R）對映異構(gòu)體：(S)–2–丁醇(R)–2–丁醇注意:R、S與右旋、左旋沒有一定關(guān)系。29/5629(S)–3–丁烯–2–醇(S)–2–羥基苯乙酸2.對映異構(gòu)體表示方法常有兩種表示方法透視式費(fèi)歇投影式（Fischer）①.費(fèi)歇投（Fischer）影式給定一個(gè)化合物結(jié)構(gòu)式，怎么寫出費(fèi)歇投影式？例：*CHXRR'30/5630要求：普通將碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號為1放在豎線上方；手性碳在紙面上，豎線在紙面下，橫線在紙面上方。'例：例：對映異構(gòu)用費(fèi)歇投影式寫出31/5631Fischer投影式能不能在紙面上隨便轉(zhuǎn)動、翻動呢？不能離開紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)可在紙面上轉(zhuǎn)180轉(zhuǎn)或不能在紙面上轉(zhuǎn)90或27032/5632Fischer投影式規(guī)則：①.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。②.不能在紙面上轉(zhuǎn)90或270。③.可在紙面上轉(zhuǎn)180,或在紙面上平移。將Fischer投影式中任意兩個(gè)原子或原子團(tuán)對調(diào)，則由R轉(zhuǎn)為S；將Fischer投影式中三個(gè)原子或原子團(tuán)按一定方向依次輪換位置，化合物構(gòu)型不變。33/5633②.D、L命名D—甘油醛L—甘油醛在Fischer投影式中，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為要求羥基寫在右為D型，羥基寫在左為L型。34/5634若有幾個(gè)不對稱碳原子，在Fischer投影式中以標(biāo)號高手性碳確定D、L。例：D、L與旋光方向無關(guān)，是人為要求。對于*CFClBrI極難命名。所以D、L已被R、S代替，只有在糖類和氨基酸中用。35/56353.對映異構(gòu)體性質(zhì)和外消旋體通常對映異構(gòu)體物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，差異就是旋光方向不一樣。20(–)–乳酸m.p53℃[α]D

–3.82pKa3.97例(+)–乳酸m.p53℃[α]D

+3.82pKa3.9720但在特殊條件下，對映異構(gòu)體性質(zhì)有差異，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差尤其大。例：右旋葡萄糖在生物體內(nèi)作用很大。36/5636綠霉素左旋能夠治病而右旋不能。外消旋體同左旋體或右旋體物理性質(zhì)有差異，但化學(xué)性質(zhì)相同。(±)–乳酸m.p18℃(+)–乳酸m.p53℃(–)–乳酸m.p53℃例：比較左旋乳酸和右旋乳酸以下各項(xiàng)異同1.Bp2.mp3.d4.[α]D

5.n6.Sol7.構(gòu)型20不一樣不一樣37/5637五.含幾個(gè)不對稱碳原子化合物(CompoundwithMoreThanOneAsymmetryCarbon)

1.含兩個(gè)不相同不對稱碳原子化合物能夠平移、轉(zhuǎn)動180°，看有沒有重合？有幾個(gè)對映異構(gòu)體？例：38/5638例：總結(jié)：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）一對對映體一對對映體39/5639注意:（Ⅰ）與（Ⅱ）、（Ⅲ）與（Ⅳ）等摩爾混合組成外消旋體（Ⅰ）與（Ⅲ）、（Ⅰ）與（Ⅳ）、（Ⅱ）與（Ⅲ）、（Ⅱ）與（Ⅳ）分別是一對非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體——不成鏡象關(guān)系對映異構(gòu)體。2.含有兩個(gè)以上不相同不對稱碳原子化合物不相同不對稱碳原子數(shù)對映異構(gòu)體數(shù)外消旋體數(shù)1212423844168n2n2n-140/56403.含有兩個(gè)相同不對稱碳原子化合物例：酒石酸有對稱面，無對映異構(gòu)體，無旋光性內(nèi)消旋體。分子內(nèi)含有平面對稱性原因沒有旋光性立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。(meso)≡41/5641注意：即使Fischer投影式是一個(gè)重合式構(gòu)象，σ鍵一旋轉(zhuǎn)對稱面就消失，就產(chǎn)生對映異構(gòu)體，但因?yàn)棣益I旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象引發(fā)對映異構(gòu)體總是成對出現(xiàn)，所以，只要找出一個(gè)構(gòu)象有對稱面或有對稱中心，可考慮它無手性。

所以酒石酸有3種立體異構(gòu)體。42/5642酒石酸性質(zhì)分析：mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.8043/56434.三羥基戊二酸3號碳有沒有手性要詳細(xì)分析三羥基戊二酸有四種立體異構(gòu)體3號碳無手性3號碳無手性3號碳有手性3號碳有手性(2R,4R)(2S,4S)(2R,3r,4S)(2R,3s,4S)☆☆假不對稱碳原子☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆44/5644假不對稱碳原子：一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代不對稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不一樣時(shí)，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。假不對稱碳原子構(gòu)型用小r,小s表示。在判別構(gòu)型時(shí)，R>S，順>反。45/5645六.碳環(huán)化合物立體異構(gòu)(StereoisomerismofCyclicCompounds)1.環(huán)丙烷衍生物①順②反順反異構(gòu)體中有對映異構(gòu)體嗎？順式中有1個(gè)σ，無對映異構(gòu)體。反式中無σ又無i有對映異構(gòu)體。③例：寫出立體異構(gòu)體46/5646所以有3種立體異構(gòu)體，其中②與③是一對對映體。2.環(huán)己烷衍生物例：最穩(wěn)定構(gòu)象是：既無σ又無i，有對映異構(gòu)體①②③47/5647①既無σ又無i，有對映異構(gòu)體②，但因?yàn)閱捂I旋轉(zhuǎn)，①可轉(zhuǎn)為③，而③與②是相同。所以①無對映異構(gòu)體。結(jié)論：由構(gòu)象引發(fā)對映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一個(gè)平面對待。只要找出一個(gè)構(gòu)象有對稱面或有對稱中心，可認(rèn)為它無手性。練習(xí)：無σ、i有手性有σ無手性有i無手性48/5648無σ、i有手性有σ無手性練習(xí)：以下化合物是否有旋光性？無σ、i，有旋光性有σ，無旋光性49/5649無σ、i，有旋光性有σ，無旋光性(R,R)–1–氯–2–溴環(huán)戊烷(S,S)–1–氯–2–溴環(huán)戊烷無σ、i，有旋光性50/5650練習(xí):下面化合物有幾個(gè)立體異構(gòu)體,并用R.S命名解：有4種立體異構(gòu)體：(R,S)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷(R,R)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷51/5651(S,R)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷(S,S)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷注意：只考慮順、反異構(gòu)體和對映異構(gòu)體，構(gòu)象異構(gòu)體不考慮。52/5652以上四個(gè)分子中都無σ、i