納米晶軟磁合金的制備與性能研究

納米晶軟磁合金的制備與性能研究

1鐵基納米晶軟磁合金隨著現(xiàn)代電子儀器、電子儀器電腦的社會化和量化的發(fā)展，納米晶軟磁合金具有高飽和磁感應強度、高磁導率、低低頻損失等性能特點，呈現(xiàn)出日益增長的優(yōu)勢。納米晶軟磁材料、鈷基非晶合金和其他幾種常見軟磁材料的有效磁導率與飽和磁感應強度的關系的比較表明,鐵基納米晶軟磁合金具有良好的綜合軟磁性能。目前,主要有三種鐵基納米晶軟磁合金,分別是:牌號為Finemet的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo等)合金,牌號為Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金和牌號為Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb等)合金。三者都是采用對非晶前驅體進行納米晶化的方法制備的,均具有非晶和納米晶的雙相結構,而且納米晶的晶粒尺寸在10nm左右[1~5]。由于納米晶相與殘余非晶相之間存在著交換耦合作用,晶粒尺寸小于疇壁厚度,從而能平衡部分磁晶各向異性,降低合金平均磁晶各向異性,表現(xiàn)出高飽和磁感應強度、低矯頑力、高磁導率以及低高頻損耗等優(yōu)異性能,綜合軟磁性能顯著提高。2在磁場熱處理過程中,對不同元素含量的磁粒磁場對比研究Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb,V,Cr,Mo等)型納米晶軟磁合金是1988年由日本日立金屬公司Yoshizawa等人發(fā)明的,商品牌號為Finemet,其典型成分為Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9,典型性能為:Bs=1.24T,Hc=0.53A/m,μe(1kHz)=100000。顯微組織結構為非晶基體上分布著bcc結構的納米晶α-Fe(Si)顆粒。Finemet合金晶化機制為有序原子集團切變機制,其晶化過程為:非晶→非晶+α-Fe(Si)+Cu團簇。在熱處理過程中Cu和Fe組元有很強的相分離傾向,引起大的濃度起伏,Cu形成團簇,成為晶核,顯著提高形核密度;合金在晶化過程中,Nb原子和B原子擴散速度低,而且在α-Fe(Si)中的溶解度有限,從而滯留在非晶區(qū),起到穩(wěn)定非晶相的作用,阻礙α-Fe(Si)晶粒長大。Zhi等研究了Finemet合金初始磁導率隨退火溫度的變化,發(fā)現(xiàn)于550℃退火時得到最大起始磁導率為1.08×105。Baron等的研究發(fā)現(xiàn),Finemet合金經(jīng)納米晶化以后,抗蝕性下降。非晶態(tài)Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的最高腐蝕速率為0.12mm/year,而納米晶態(tài)Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的腐蝕速率平均為0.31mm/year。張延忠等人在Yoshizawa的研究基礎上以較廉價的V、Mo、W、Cr等元素部分或者全部代替價格昂貴的Nb,在降低合金成本的同時,使合金仍保持優(yōu)異的軟磁性能[12~14]。他們的研究發(fā)現(xiàn),以較廉價的Mo部分或者全部替代Nb元素,可使其飽和磁通密度提高,且有效地改善了其延展性,合金可對折而不至脆斷;但磁導率略有降低,矯頑力提高,晶化溫度也會降低。合金經(jīng)磁場熱處理后,可得到不同的磁性特征:通過縱向磁場熱處理可以得到具有較高矩形比回線、高剩磁合金;而通過橫向磁場熱處理可以得到近直線回線,得到恒磁導率、低剩磁合金。Yoshizawa通過調整Finemet合金中Cu、Nb、Si、Fe的含量,得到了比初始成分合金Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9性能更加優(yōu)異的新合金。他們將Cu含量從1at%降低到0.6at%,把Nb含量從3at%降到2.4~2.6at%,同時保持B含量不變(9at%),通過調節(jié)Si含量來控制Bs和μe值。實驗結果顯示,Fe78.3Cu0.6Nb2.6Si9.5B9合金在一般晶化退火(550℃,1h)后μe可達10.9×104(f=1kHz,Hm=0.05A/m),高于原成分合金的10×104;在交直流磁場退火以后該合金的熱磁感生各向異性常數(shù)Ku可達97.4J/m3,這預示著該合金經(jīng)縱向磁場熱處理后可以獲得具有高矩形比、高剩磁的矩形回線;而經(jīng)橫向磁場熱處理之后可獲得寬磁場內恒導磁、低剩磁回線。成份為Fe78.8Cu0.6Nb2.6Si9B9的合金(Bs=1.53T)在530℃經(jīng)橫向磁場退火1h以后,矩形比Br/Bs僅為0.01,損耗P0.2/20K=2W/kg,可與性能最好的Co基非晶合金(Bs=0.55T)相媲美。近年來對于Finemet合金的研究多集中于對其成分的優(yōu)化[16~19]。實驗結果顯示Ag、Cr、Au等合金元素的添加可以有效改善非晶相的熱穩(wěn)定性,使得晶化開始溫度與傳統(tǒng)Finemet合金相比有所提高。PhanMH等研究了成分為Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1-xAgx(x=0,0.5,1)的合金體系,發(fā)現(xiàn)當x=0.5時,合金的晶粒尺寸可以得到細化,軟磁性能得到提高。Shahria等在Finemet合金中加入部分Al、Ge合金元素,可使合金磁阻抗比(magnetoimpedanceratio,MIR)由48%提高到99%。MuracaD等的研究表明,以Ge部分替代Finemet合金中的Si、B元素,可使合金矯頑力降低,飽和磁感應強度提高。3納米晶化機理FeMB(M=Zr,Nb,Hf等)基合金是1990年由Suzuki等人首先研究出的,商品牌號為Nanoperm,其典型成分為Fe90Zr7B3,典型性能為:Bs=1.63T,μe(1kHz)=2.2×104,Hc=5.8A/m,λs=-1.1×10-6?？梢钥闯?Nanoperm合金最大的優(yōu)勢在于Bs值較高,這是因為其晶化所得α-Fe相中所含的溶質元素含量極低,遠遠低于Finemet合金α-Fe(Si)的20%。另外,Nanoperm合金的λs值極小(趨近于0),大大降低了其應力敏感性。但Nanoperm合金在矯頑力和鐵損值方面跟Finemet還是存在一定差距[20~22]。張媛等人研究了Nanoperm型Fe90Zr7B3合金的納米晶化機理,非晶合金Fe90Zr7B3中α-Fe相的晶化過程為:非晶→α-Fe+非晶→α-Fe+Fe23Zr6+Fe2Zr+非晶。結果表明,具有bcc結構(A2結構)的α-Fe相是以“成核-生長”方式結晶的。在制備態(tài)非晶樣品中觀察到了中程有序疇,晶化前,中程有序疇得到進一步發(fā)展,成為晶核;在α-Fe相的成核生長階段,觀察到Zr原子在α-Fe相/非晶相的界面上富集,說明Zr原子的擴散控制了α-Fe晶粒的生長。即中程有序疇在此充當成核中心,相當于Finemet中Cu的作用,而Zr原子的擴散控制晶粒長大,B原子起阻礙晶粒生長、細化晶粒、穩(wěn)定非晶相的作用。有研究者對Nanoperm型合金的抗老化性進行了試驗,發(fā)現(xiàn)Fe86Zr7B6Cu1合金在220℃長時間老化以后隨老化時間的延長μe無明顯變化,具有良好的穩(wěn)定性;其后,研究又發(fā)現(xiàn)納米晶Nanoperm型FeNbB合金具有出色的噪聲衰減特性。Nanoperm型合金遲遲不能進入應用階段的最大原因就是其中含有易氧化的Zr、Hf等元素,必須在真空或者Ar氣保護下制備。近來的研究發(fā)現(xiàn),通過調整成分,可以實現(xiàn)無氣體保護生產,優(yōu)化Nanoperm性能。2001年,文獻報道了不含Zr的新合金如Fe84Nb6.5B8.5P1,其Bs=1.6T,μe=46300(1kHz),Hc=3.6A/m,P1.33/50Hz=0.09W/kg,λs=0.2×10-6,D=9.5nm,且無需在真空或者氣體保護下生產,少量P的添加不僅不會降低Bs,而且有利于非晶相居里溫度的提高,同時降低晶化溫度Tx,減小晶粒尺寸D,從而改善軟磁性能。研究[27~29]發(fā)現(xiàn),Nanoperm型FeMB(M=Zr,Nb)合金在施加旋轉磁場退火以后合金軟磁性能顯著改善:于外加磁場強度640kA/m、試樣轉速2.5×103r/min條件下進行旋轉磁場退火,結果顯示,相比傳統(tǒng)退火工藝,Fe87Nb4B9矯頑力約下降了65%,Fe84Nb6B10合金矯頑力由10A/m減小到3A/m,Bs=1.6T。磁導率也提高到4.3×104(1kHz,0.4A/m),平均有效磁晶各向異性K1也降低了[27~29]。4非晶型不銹鋼材料的晶化和晶化(Fe,Co)MB(M=Zr,Hf,Nb等)基合金是1998年由Willard首先提出,商品牌號為Hitperm,典型成分為Fe44Co44Zr7B4Cu1。Hitperm合金最初是在Nanoperm合金的基礎上以Co替代部分Fe而得到的。Co的添加導致矯頑力升高,成本也提高了,但是工作溫度可高達600℃,可應用于高溫550℃左右。而Finemet和Nanoperm合金由于其非晶相和納米晶相的居里溫度的限制,只能應用于200℃以下。對于Hitperm(Fe1-xCox)88M7B4Cu1,其中x值決定其Bs,實驗結果顯示,x=0.5具有最佳磁性能;Co元素傾向于分布于非晶基體上,有利于提高基體的TC。對Hitperm合金進行納米晶化,觀察發(fā)現(xiàn),初始晶化發(fā)生在510℃,形成的晶化相為α-FeCo;二次晶化在700℃左右,形成的晶化相為(Fe,Co)3Zr。加熱到二次晶化溫度以上,還有可能形成硼化物沉淀,晶化過程可表示如下:非晶→非晶+α-FeCo非晶+α-FeCo→α-FeCo+(Fe,Co)3Zr晶化后得到的顯微組織結構為具有B2超點陣結構的α-FeCo顆粒鑲嵌于非晶基體之上。合金在980℃將發(fā)生α-γ相轉變(鐵磁相向順磁相轉變),磁化強度顯著降低,失去優(yōu)異磁性能。文獻對含Zr的Hitperm合金進行了三維原子探針(3DAP)實驗觀察,發(fā)現(xiàn)銅原子趨向分布于殘余非晶區(qū),未觀察到Cu團簇的存在,說明Cu在此不作為成核中心,對于晶粒細化無貢獻;而2004年,文獻對含Nb合金Fe39Co39Nb6B15Cu1合金進行研究,則發(fā)現(xiàn)有Cu團簇的存在,二者都發(fā)現(xiàn)非晶形成元素Nb、B在相界上富集,阻礙晶粒長大。文獻研究了Hitperm型(Fe0.65Co0.35)78.4Si9B9Nb2.6Cu1合金的最佳退火溫度范圍,發(fā)現(xiàn)當退火溫度Ta的范圍為460℃≤Ta≤610℃時,晶化體積分數(shù)(VFC)隨溫度升高而增大,合金飽和磁感應強度Bs亦隨之增高;當Ta=640℃時,硼化物相形成,Bs開始下降。文獻研究了旋轉磁場退火對于Hitperm軟磁性能的改善,發(fā)現(xiàn)旋轉磁場退火可以有效抑制熱處理過程中感生的磁晶各向異性,且使合金矯頑力降低60%左右。如納米晶(Fe0.8Co0.2)90Zr7B3在640kA/m外加磁場、2500r/min恒轉速條件下退火以后得到Hc=9.1A/m,在1kHz和100kHz的μe分別為4500、3100,表現(xiàn)出較好的綜合軟磁性能。5磁晶各向異性對磁磁材料磁導率的影響決定軟磁材料性能的重要參數(shù)有兩個:有效磁晶各向異性常數(shù)Kc和磁致伸縮系數(shù)λs。一直以來,人們通過各種方法致力于減小這兩個參數(shù)以優(yōu)化軟磁性能(見表1)。對于磁晶各向異性常數(shù)Kc,傳統(tǒng)理論認為,隨著晶粒尺寸的減小,晶界增多,疇壁運動阻力增大,磁晶各向異性常數(shù)Kc增大,從而軟磁性能惡化。根據(jù)Herzer的無規(guī)各向異性模型,當晶粒尺寸小到納米級時(<40nm),由于納米晶粒尺寸已小于磁交換作用相關長度,從而平均有效磁晶各向異性會很小,此時合金的磁導率與晶粒尺寸的六次方成反比關系,而矯頑力與晶粒尺寸的六次方成正比關系。根據(jù)磁學理論,磁致伸縮系數(shù)λs為零或接近于零時,軟磁材料具有較好的抗應力敏感性,磁導率會保有較高值;由于納米晶軟磁合金特有的雙相結構,非晶相的正磁致伸縮與納米晶相的負磁致伸縮可以相互抵消,因此有望得到具有零磁致伸縮的軟磁材料,綜合軟磁性能大大提高。5.1金屬磁化學法si根據(jù)各元素在合金中的作用,納米晶軟磁合金的成分設計可以分為鐵磁性元素Fe,Co,Ni和非晶形成元素Si,B,P,C以及納米晶形成元素(如Finemet中的Cu)三類主要元素的選擇。除以上主導元素之外,微合金化對于材料的軟磁性能有較大影響。研究發(fā)現(xiàn),V元素的添加可以有效控制FeZrB合金的磁致伸縮系數(shù)。在FeZrB中同時添加Mn和V,將會導致合金B(yǎng)s增大;其中Fe90V1Zr6B3的Bs=1.75T,μe=31000;Fe89.5V0.5Mn1Zr6B3的Bs=1.78T,μe=23000,且Hc值也較低。在受到腐蝕的條件下合金的Bs值會嚴重下降,故文獻研究了關于三種納米晶軟磁合金的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)耐蝕性由低到高的順序為Fe80Nb3.5Zr3.5Cu1B15<Fe38.5Co38.5Zr7Cu1B15<Fe73Nb3Si13.5B9.5Cu1<Fe38Co34Nb6Cu1Si10B11,進一步的實驗結果證明Co、Si、Nb的加入可以提高合金的耐蝕性,其中,Si元素的添加可以明顯提高合金的抗氧化性和耐蝕性能,且Si是主要的非晶形成元素之一,但是Si含量的提高會使Bs值大大降低,故Si的添加應以剛好形成非晶為宜。研究還發(fā)現(xiàn),Hf在提高Hitperm合金的熱穩(wěn)定性方面的作用優(yōu)于Zr。5.2晶粒大小對晶粒發(fā)育的影響等溫退火溫度以及其他熱處理參數(shù)的選取對最終磁性能均有影響。退火溫度選擇的一般原則是在一次晶化溫度Tx1與二次晶化溫度Tx2之間,略高于Tx1。至于保溫時間,保溫時間太長,會導致晶粒長大且可能導致雜相的出現(xiàn);過短,則晶化不完全,難以達到需要的晶化體積分數(shù)。JozefSitek等用Mossbauer譜研究了退火氣氛(真空,Ar氣保護氣氛下)對于合金晶化的影響,發(fā)現(xiàn)退火氣氛可以影響結晶動力學:在Ar氣氛下,獲得的晶化相少于真空條件。在退火的同時施加拉伸應力,發(fā)現(xiàn)施加應力對于晶化的阻滯作用更強于Ar氣氣氛。文獻報道了隨爐、空氣和水中三種冷卻方式對于納米晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B7合金磁性能參數(shù)的影響,結果顯示相同時間內,在空氣中冷卻具有最好的磁性能。5.3粒尺寸大小的影響根據(jù)Hezer的無規(guī)各向異性模型,只有當晶粒尺寸<40nm(小于疇壁寬度)時,才有D6關系存在。細小晶粒均勻分布于非晶基體之上將會是較為理想的顯微結構,得到最優(yōu)磁性能。5.4晶化相體積分數(shù)vfc對硬度的影響晶化相的組織結構及晶化相的體積分數(shù)都將影響磁性能。一般不希望出現(xiàn)二次晶化相,因二次晶化相要么是硬磁相,要么就為非磁性相,實驗觀察到Finemet和Nanoperm中若出現(xiàn)二次晶化硼化物Fe23B6、Fe2B,將直接導致軟磁性能的惡化。另外,在進行熱處理時,應盡量控制條件使一次晶化完全。研究[42~44]發(fā)現(xiàn),隨著一次晶化相的體積分數(shù)增加,合金的飽和磁感應強度幾乎呈線性增長,一般來說,晶化相體積分數(shù)應達70%以上,合金可具有最佳綜合性能。具體晶化相體積分數(shù)可隨原始非晶相的居里點而稍有變化。一般原則為,原始非晶相的居里點越高,則可保留的非晶相體積分數(shù)可越大。文獻報道了晶化相體積分數(shù)(VFC)對于合金硬度的影響,結果發(fā)現(xiàn)試樣硬度隨VFC的增加幾乎呈線性增長。文獻的研究發(fā)現(xiàn),隨著晶化體積分數(shù)VFC的增加