納米晶軟磁合金的制備與性能研究

納米晶軟磁合金的制備與性能研究

1鐵基納米晶軟磁合金隨著現(xiàn)代電子儀器、電子儀器電腦的社會(huì)化和量化的發(fā)展，納米晶軟磁合金具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、低低頻損失等性能特點(diǎn)，呈現(xiàn)出日益增長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)。納米晶軟磁材料、鈷基非晶合金和其他幾種常見(jiàn)軟磁材料的有效磁導(dǎo)率與飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系的比較表明,鐵基納米晶軟磁合金具有良好的綜合軟磁性能。目前,主要有三種鐵基納米晶軟磁合金,分別是:牌號(hào)為Finemet的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo等)合金,牌號(hào)為Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金和牌號(hào)為Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb等)合金。三者都是采用對(duì)非晶前驅(qū)體進(jìn)行納米晶化的方法制備的,均具有非晶和納米晶的雙相結(jié)構(gòu),而且納米晶的晶粒尺寸在10nm左右[1~5]。由于納米晶相與殘余非晶相之間存在著交換耦合作用,晶粒尺寸小于疇壁厚度,從而能平衡部分磁晶各向異性,降低合金平均磁晶各向異性,表現(xiàn)出高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低矯頑力、高磁導(dǎo)率以及低高頻損耗等優(yōu)異性能,綜合軟磁性能顯著提高。2在磁場(chǎng)熱處理過(guò)程中,對(duì)不同元素含量的磁粒磁場(chǎng)對(duì)比研究Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb,V,Cr,Mo等)型納米晶軟磁合金是1988年由日本日立金屬公司Yoshizawa等人發(fā)明的,商品牌號(hào)為Finemet,其典型成分為Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9,典型性能為:Bs=1.24T,Hc=0.53A/m,μe(1kHz)=100000。顯微組織結(jié)構(gòu)為非晶基體上分布著bcc結(jié)構(gòu)的納米晶α-Fe(Si)顆粒。Finemet合金晶化機(jī)制為有序原子集團(tuán)切變機(jī)制,其晶化過(guò)程為:非晶→非晶+α-Fe(Si)+Cu團(tuán)簇。在熱處理過(guò)程中Cu和Fe組元有很強(qiáng)的相分離傾向,引起大的濃度起伏,Cu形成團(tuán)簇,成為晶核,顯著提高形核密度;合金在晶化過(guò)程中,Nb原子和B原子擴(kuò)散速度低,而且在α-Fe(Si)中的溶解度有限,從而滯留在非晶區(qū),起到穩(wěn)定非晶相的作用,阻礙α-Fe(Si)晶粒長(zhǎng)大。Zhi等研究了Finemet合金初始磁導(dǎo)率隨退火溫度的變化,發(fā)現(xiàn)于550℃退火時(shí)得到最大起始磁導(dǎo)率為1.08×105。Baron等的研究發(fā)現(xiàn),Finemet合金經(jīng)納米晶化以后,抗蝕性下降。非晶態(tài)Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的最高腐蝕速率為0.12mm/year,而納米晶態(tài)Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的腐蝕速率平均為0.31mm/year。張延忠等人在Yoshizawa的研究基礎(chǔ)上以較廉價(jià)的V、Mo、W、Cr等元素部分或者全部代替價(jià)格昂貴的Nb,在降低合金成本的同時(shí),使合金仍保持優(yōu)異的軟磁性能[12~14]。他們的研究發(fā)現(xiàn),以較廉價(jià)的Mo部分或者全部替代Nb元素,可使其飽和磁通密度提高,且有效地改善了其延展性,合金可對(duì)折而不至脆斷;但磁導(dǎo)率略有降低,矯頑力提高,晶化溫度也會(huì)降低。合金經(jīng)磁場(chǎng)熱處理后,可得到不同的磁性特征:通過(guò)縱向磁場(chǎng)熱處理可以得到具有較高矩形比回線、高剩磁合金;而通過(guò)橫向磁場(chǎng)熱處理可以得到近直線回線,得到恒磁導(dǎo)率、低剩磁合金。Yoshizawa通過(guò)調(diào)整Finemet合金中Cu、Nb、Si、Fe的含量,得到了比初始成分合金Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9性能更加優(yōu)異的新合金。他們將Cu含量從1at%降低到0.6at%,把Nb含量從3at%降到2.4~2.6at%,同時(shí)保持B含量不變(9at%),通過(guò)調(diào)節(jié)Si含量來(lái)控制Bs和μe值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Fe78.3Cu0.6Nb2.6Si9.5B9合金在一般晶化退火(550℃,1h)后μe可達(dá)10.9×104(f=1kHz,Hm=0.05A/m),高于原成分合金的10×104;在交直流磁場(chǎng)退火以后該合金的熱磁感生各向異性常數(shù)Ku可達(dá)97.4J/m3,這預(yù)示著該合金經(jīng)縱向磁場(chǎng)熱處理后可以獲得具有高矩形比、高剩磁的矩形回線;而經(jīng)橫向磁場(chǎng)熱處理之后可獲得寬磁場(chǎng)內(nèi)恒導(dǎo)磁、低剩磁回線。成份為Fe78.8Cu0.6Nb2.6Si9B9的合金(Bs=1.53T)在530℃經(jīng)橫向磁場(chǎng)退火1h以后,矩形比Br/Bs僅為0.01,損耗P0.2/20K=2W/kg,可與性能最好的Co基非晶合金(Bs=0.55T)相媲美。近年來(lái)對(duì)于Finemet合金的研究多集中于對(duì)其成分的優(yōu)化[16~19]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ag、Cr、Au等合金元素的添加可以有效改善非晶相的熱穩(wěn)定性,使得晶化開(kāi)始溫度與傳統(tǒng)Finemet合金相比有所提高。PhanMH等研究了成分為Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1-xAgx(x=0,0.5,1)的合金體系,發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.5時(shí),合金的晶粒尺寸可以得到細(xì)化,軟磁性能得到提高。Shahria等在Finemet合金中加入部分Al、Ge合金元素,可使合金磁阻抗比(magnetoimpedanceratio,MIR)由48%提高到99%。MuracaD等的研究表明,以Ge部分替代Finemet合金中的Si、B元素,可使合金矯頑力降低,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度提高。3納米晶化機(jī)理FeMB(M=Zr,Nb,Hf等)基合金是1990年由Suzuki等人首先研究出的,商品牌號(hào)為Nanoperm,其典型成分為Fe90Zr7B3,典型性能為:Bs=1.63T,μe(1kHz)=2.2×104,Hc=5.8A/m,λs=-1.1×10-6?？梢钥闯?Nanoperm合金最大的優(yōu)勢(shì)在于Bs值較高,這是因?yàn)槠渚Щ忙?Fe相中所含的溶質(zhì)元素含量極低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Finemet合金α-Fe(Si)的20%。另外,Nanoperm合金的λs值極小(趨近于0),大大降低了其應(yīng)力敏感性。但Nanoperm合金在矯頑力和鐵損值方面跟Finemet還是存在一定差距[20~22]。張媛等人研究了Nanoperm型Fe90Zr7B3合金的納米晶化機(jī)理,非晶合金Fe90Zr7B3中α-Fe相的晶化過(guò)程為:非晶→α-Fe+非晶→α-Fe+Fe23Zr6+Fe2Zr+非晶。結(jié)果表明,具有bcc結(jié)構(gòu)(A2結(jié)構(gòu))的α-Fe相是以“成核-生長(zhǎng)”方式結(jié)晶的。在制備態(tài)非晶樣品中觀察到了中程有序疇,晶化前,中程有序疇得到進(jìn)一步發(fā)展,成為晶核;在α-Fe相的成核生長(zhǎng)階段,觀察到Zr原子在α-Fe相/非晶相的界面上富集,說(shuō)明Zr原子的擴(kuò)散控制了α-Fe晶粒的生長(zhǎng)。即中程有序疇在此充當(dāng)成核中心,相當(dāng)于Finemet中Cu的作用,而Zr原子的擴(kuò)散控制晶粒長(zhǎng)大,B原子起阻礙晶粒生長(zhǎng)、細(xì)化晶粒、穩(wěn)定非晶相的作用。有研究者對(duì)Nanoperm型合金的抗老化性進(jìn)行了試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Fe86Zr7B6Cu1合金在220℃長(zhǎng)時(shí)間老化以后隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)μe無(wú)明顯變化,具有良好的穩(wěn)定性;其后,研究又發(fā)現(xiàn)納米晶Nanoperm型FeNbB合金具有出色的噪聲衰減特性。Nanoperm型合金遲遲不能進(jìn)入應(yīng)用階段的最大原因就是其中含有易氧化的Zr、Hf等元素,必須在真空或者Ar氣保護(hù)下制備。近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)調(diào)整成分,可以實(shí)現(xiàn)無(wú)氣體保護(hù)生產(chǎn),優(yōu)化Nanoperm性能。2001年,文獻(xiàn)報(bào)道了不含Zr的新合金如Fe84Nb6.5B8.5P1,其Bs=1.6T,μe=46300(1kHz),Hc=3.6A/m,P1.33/50Hz=0.09W/kg,λs=0.2×10-6,D=9.5nm,且無(wú)需在真空或者氣體保護(hù)下生產(chǎn),少量P的添加不僅不會(huì)降低Bs,而且有利于非晶相居里溫度的提高,同時(shí)降低晶化溫度Tx,減小晶粒尺寸D,從而改善軟磁性能。研究[27~29]發(fā)現(xiàn),Nanoperm型FeMB(M=Zr,Nb)合金在施加旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)退火以后合金軟磁性能顯著改善:于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度640kA/m、試樣轉(zhuǎn)速2.5×103r/min條件下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)退火,結(jié)果顯示,相比傳統(tǒng)退火工藝,Fe87Nb4B9矯頑力約下降了65%,Fe84Nb6B10合金矯頑力由10A/m減小到3A/m,Bs=1.6T。磁導(dǎo)率也提高到4.3×104(1kHz,0.4A/m),平均有效磁晶各向異性K1也降低了[27~29]。4非晶型不銹鋼材料的晶化和晶化(Fe,Co)MB(M=Zr,Hf,Nb等)基合金是1998年由Willard首先提出,商品牌號(hào)為Hitperm,典型成分為Fe44Co44Zr7B4Cu1。Hitperm合金最初是在Nanoperm合金的基礎(chǔ)上以Co替代部分Fe而得到的。Co的添加導(dǎo)致矯頑力升高,成本也提高了,但是工作溫度可高達(dá)600℃,可應(yīng)用于高溫550℃左右。而Finemet和Nanoperm合金由于其非晶相和納米晶相的居里溫度的限制,只能應(yīng)用于200℃以下。對(duì)于Hitperm(Fe1-xCox)88M7B4Cu1,其中x值決定其Bs,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,x=0.5具有最佳磁性能;Co元素傾向于分布于非晶基體上,有利于提高基體的TC。對(duì)Hitperm合金進(jìn)行納米晶化,觀察發(fā)現(xiàn),初始晶化發(fā)生在510℃,形成的晶化相為α-FeCo;二次晶化在700℃左右,形成的晶化相為(Fe,Co)3Zr。加熱到二次晶化溫度以上,還有可能形成硼化物沉淀,晶化過(guò)程可表示如下:非晶→非晶+α-FeCo非晶+α-FeCo→α-FeCo+(Fe,Co)3Zr晶化后得到的顯微組織結(jié)構(gòu)為具有B2超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的α-FeCo顆粒鑲嵌于非晶基體之上。合金在980℃將發(fā)生α-γ相轉(zhuǎn)變(鐵磁相向順磁相轉(zhuǎn)變),磁化強(qiáng)度顯著降低,失去優(yōu)異磁性能。文獻(xiàn)對(duì)含Zr的Hitperm合金進(jìn)行了三維原子探針(3DAP)實(shí)驗(yàn)觀察,發(fā)現(xiàn)銅原子趨向分布于殘余非晶區(qū),未觀察到Cu團(tuán)簇的存在,說(shuō)明Cu在此不作為成核中心,對(duì)于晶粒細(xì)化無(wú)貢獻(xiàn);而2004年,文獻(xiàn)對(duì)含Nb合金Fe39Co39Nb6B15Cu1合金進(jìn)行研究,則發(fā)現(xiàn)有Cu團(tuán)簇的存在,二者都發(fā)現(xiàn)非晶形成元素Nb、B在相界上富集,阻礙晶粒長(zhǎng)大。文獻(xiàn)研究了Hitperm型(Fe0.65Co0.35)78.4Si9B9Nb2.6Cu1合金的最佳退火溫度范圍,發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度Ta的范圍為460℃≤Ta≤610℃時(shí),晶化體積分?jǐn)?shù)(VFC)隨溫度升高而增大,合金飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs亦隨之增高;當(dāng)Ta=640℃時(shí),硼化物相形成,Bs開(kāi)始下降。文獻(xiàn)研究了旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)退火對(duì)于Hitperm軟磁性能的改善,發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)退火可以有效抑制熱處理過(guò)程中感生的磁晶各向異性,且使合金矯頑力降低60%左右。如納米晶(Fe0.8Co0.2)90Zr7B3在640kA/m外加磁場(chǎng)、2500r/min恒轉(zhuǎn)速條件下退火以后得到Hc=9.1A/m,在1kHz和100kHz的μe分別為4500、3100,表現(xiàn)出較好的綜合軟磁性能。5磁晶各向異性對(duì)磁磁材料磁導(dǎo)率的影響決定軟磁材料性能的重要參數(shù)有兩個(gè):有效磁晶各向異性常數(shù)Kc和磁致伸縮系數(shù)λs。一直以來(lái),人們通過(guò)各種方法致力于減小這兩個(gè)參數(shù)以優(yōu)化軟磁性能(見(jiàn)表1)。對(duì)于磁晶各向異性常數(shù)Kc,傳統(tǒng)理論認(rèn)為,隨著晶粒尺寸的減小,晶界增多,疇壁運(yùn)動(dòng)阻力增大,磁晶各向異性常數(shù)Kc增大,從而軟磁性能惡化。根據(jù)Herzer的無(wú)規(guī)各向異性模型,當(dāng)晶粒尺寸小到納米級(jí)時(shí)(<40nm),由于納米晶粒尺寸已小于磁交換作用相關(guān)長(zhǎng)度,從而平均有效磁晶各向異性會(huì)很小,此時(shí)合金的磁導(dǎo)率與晶粒尺寸的六次方成反比關(guān)系,而矯頑力與晶粒尺寸的六次方成正比關(guān)系。根據(jù)磁學(xué)理論,磁致伸縮系數(shù)λs為零或接近于零時(shí),軟磁材料具有較好的抗應(yīng)力敏感性,磁導(dǎo)率會(huì)保有較高值;由于納米晶軟磁合金特有的雙相結(jié)構(gòu),非晶相的正磁致伸縮與納米晶相的負(fù)磁致伸縮可以相互抵消,因此有望得到具有零磁致伸縮的軟磁材料,綜合軟磁性能大大提高。5.1金屬磁化學(xué)法si根據(jù)各元素在合金中的作用,納米晶軟磁合金的成分設(shè)計(jì)可以分為鐵磁性元素Fe,Co,Ni和非晶形成元素Si,B,P,C以及納米晶形成元素(如Finemet中的Cu)三類(lèi)主要元素的選擇。除以上主導(dǎo)元素之外,微合金化對(duì)于材料的軟磁性能有較大影響。研究發(fā)現(xiàn),V元素的添加可以有效控制FeZrB合金的磁致伸縮系數(shù)。在FeZrB中同時(shí)添加Mn和V,將會(huì)導(dǎo)致合金B(yǎng)s增大;其中Fe90V1Zr6B3的Bs=1.75T,μe=31000;Fe89.5V0.5Mn1Zr6B3的Bs=1.78T,μe=23000,且Hc值也較低。在受到腐蝕的條件下合金的Bs值會(huì)嚴(yán)重下降,故文獻(xiàn)研究了關(guān)于三種納米晶軟磁合金的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)耐蝕性由低到高的順序?yàn)镕e80Nb3.5Zr3.5Cu1B15<Fe38.5Co38.5Zr7Cu1B15<Fe73Nb3Si13.5B9.5Cu1<Fe38Co34Nb6Cu1Si10B11,進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Co、Si、Nb的加入可以提高合金的耐蝕性,其中,Si元素的添加可以明顯提高合金的抗氧化性和耐蝕性能,且Si是主要的非晶形成元素之一,但是Si含量的提高會(huì)使Bs值大大降低,故Si的添加應(yīng)以剛好形成非晶為宜。研究還發(fā)現(xiàn),Hf在提高Hitperm合金的熱穩(wěn)定性方面的作用優(yōu)于Zr。5.2晶粒大小對(duì)晶粒發(fā)育的影響等溫退火溫度以及其他熱處理參數(shù)的選取對(duì)最終磁性能均有影響。退火溫度選擇的一般原則是在一次晶化溫度Tx1與二次晶化溫度Tx2之間,略高于Tx1。至于保溫時(shí)間,保溫時(shí)間太長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大且可能導(dǎo)致雜相的出現(xiàn);過(guò)短,則晶化不完全,難以達(dá)到需要的晶化體積分?jǐn)?shù)。JozefSitek等用Mossbauer譜研究了退火氣氛(真空,Ar氣保護(hù)氣氛下)對(duì)于合金晶化的影響,發(fā)現(xiàn)退火氣氛可以影響結(jié)晶動(dòng)力學(xué):在Ar氣氛下,獲得的晶化相少于真空條件。在退火的同時(shí)施加拉伸應(yīng)力,發(fā)現(xiàn)施加應(yīng)力對(duì)于晶化的阻滯作用更強(qiáng)于Ar氣氣氛。文獻(xiàn)報(bào)道了隨爐、空氣和水中三種冷卻方式對(duì)于納米晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B7合金磁性能參數(shù)的影響,結(jié)果顯示相同時(shí)間內(nèi),在空氣中冷卻具有最好的磁性能。5.3粒尺寸大小的影響根據(jù)Hezer的無(wú)規(guī)各向異性模型,只有當(dāng)晶粒尺寸<40nm(小于疇壁寬度)時(shí),才有D6關(guān)系存在。細(xì)小晶粒均勻分布于非晶基體之上將會(huì)是較為理想的顯微結(jié)構(gòu),得到最優(yōu)磁性能。5.4晶化相體積分?jǐn)?shù)vfc對(duì)硬度的影響晶化相的組織結(jié)構(gòu)及晶化相的體積分?jǐn)?shù)都將影響磁性能。一般不希望出現(xiàn)二次晶化相,因二次晶化相要么是硬磁相,要么就為非磁性相,實(shí)驗(yàn)觀察到Finemet和Nanoperm中若出現(xiàn)二次晶化硼化物Fe23B6、Fe2B,將直接導(dǎo)致軟磁性能的惡化。另外,在進(jìn)行熱處理時(shí),應(yīng)盡量控制條件使一次晶化完全。研究[42~44]發(fā)現(xiàn),隨著一次晶化相的體積分?jǐn)?shù)增加,合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度幾乎呈線性增長(zhǎng),一般來(lái)說(shuō),晶化相體積分?jǐn)?shù)應(yīng)達(dá)70%以上,合金可具有最佳綜合性能。具體晶化相體積分?jǐn)?shù)可隨原始非晶相的居里點(diǎn)而稍有變化。一般原則為,原始非晶相的居里點(diǎn)越高,則可保留的非晶相體積分?jǐn)?shù)可越大。文獻(xiàn)報(bào)道了晶化相體積分?jǐn)?shù)(VFC)對(duì)于合金硬度的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)試樣硬度隨VFC的增加幾乎呈線性增長(zhǎng)。文獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn),隨著晶化體積分?jǐn)?shù)VFC的增加