稀土改性鈦酸鋇陶瓷介電性能研究

稀土改性鈦酸鋇陶瓷介電性能研究

1稀土氧化物摻雜改性baoti2是一種非常純凈的陶瓷材料。它具有良好的介電性，受到了很好的關(guān)注。BaTiO3工作溫度在-55~+125℃之間,且居里溫度也在此溫度范圍附近,它的介電常數(shù)值雖高但不穩(wěn)定,同時BaTiO3在寬的溫區(qū)內(nèi)若長時間經(jīng)受高電壓會出現(xiàn)性能劣化現(xiàn)象。稀土氧化物具有較大的居里點轉(zhuǎn)變效應(yīng),且能抑制晶粒成長,能夠改善BaTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu),從而調(diào)節(jié)其介電性能。文獻指出摻雜改性是獲得高介電常數(shù)最為有效的途徑之一,研究表明,細晶BaTiO3比粗晶BaTiO3具有更高的介電系數(shù)。加入低介電常數(shù)的輕稀土氧化物,能使其介電常數(shù)在較寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定同時還能減小電容溫度系數(shù)偏差,提高了電容器的壽命。BaTiO3陶瓷以其優(yōu)良的鐵電、壓電、絕緣等性能而廣泛應(yīng)用于體積小、容量大的微型電容器、電子計算機記憶元件、熱光敏電阻等器件材料方面。通過對BaTiO3陶瓷進行改性,解決BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)在工作區(qū)域呈現(xiàn)不穩(wěn)定變化問題,而改性BaTiO3陶瓷的方法有很多,該文以廣為采用的置換改性和摻雜改性為對象分別做了介紹。2不完全精煉方法2.1溫度穩(wěn)定性分析置換改性實質(zhì)是指一類物質(zhì)能大量溶解于BaTiO3并與相應(yīng)的離子發(fā)生置換,形成了BaTiO3基固溶體,從而改善了BaTiO3基陶瓷的介電性。一般而言,發(fā)生置換的條件是:電價相同,離子半徑和極化性能相近的離子才能大量進行置換。從結(jié)晶原理可以證明該觀點。比如Ca2+對BaTiO3陶瓷的置換改性,只使居里溫度稍微降低,但使四方與斜方相變溫度以及斜方和三方相變溫度降低了很多。由此,加寬了居里溫度到四方和斜方相變溫度間的范圍,改善了BaTiO3基陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性。CaTiO3在BaTiO3里的極限溶解度只有21%,Ca2+的置換是有限的,但在一定程度卻壓低并展寬了居里峰,對介電常數(shù)的影響如圖1所示。Pb2+改性時,隨其濃度的提高,居里溫度直線升高,但四方和斜方相變以及斜方和三方相變的溫度顯著降低。隨Pb2+引入量的提高,BaTiO3基固溶體的居里峰明顯向高溫移動,峰值介電常數(shù)和室溫時的介電常數(shù)也明顯降低,如圖2所示。Sr2+、Zr2+、Sn4+都使居里溫度降低(如圖4和圖5所示),即介電常數(shù)的居里峰向低溫漂移。若加入適量時,峰值介電常數(shù)顯著提高,超過一定量時,又呈現(xiàn)出居里峰值降低并呈一定程度的展寬,如圖3所示。一般而言,Sr2+使BaTiO3的四方和斜方相變溫度降低,而斜方和三方相變溫度保持不變。Zr2+或Sn4+加入量低于10mol%時,使BaTiO3基四方和斜方以及斜方和三方相變溫度都提高。2.2離子摻雜對菌株晶體結(jié)構(gòu)的影響隨著置換改性加入物的進一步固溶到BaTiO3的晶格內(nèi),BaTiO3陶瓷的性質(zhì)發(fā)生了改變。常見加入物如表1所示。由表1發(fā)現(xiàn)Pb2+、Y3+、Bi3+和Si4+使BaTiO3居里溫度升高,Mg2+與Ba2+及Si4+與Ti4+的離子半徑相差較大,其化合物在BaTiO3里的固溶極限都較小,一般都導(dǎo)致介電常數(shù)降低。La3+是取代Ba2+的高價離子,Nb5+和Ta5+是取代Ti4+的高價離子,它們的化合物對BaTiO3的置換將會導(dǎo)致Ba2+空位,寬化了其溫度,使溫度向低溫漂移,介電常數(shù)相應(yīng)降低。不過Ta2O5加入后,出現(xiàn)了起伏的峰,如圖6所示。Fe3+取代Ti4+的低價離子,Fe2O3的引入降低了介電常數(shù),因為Fe3+置換Ti4+的同時,產(chǎn)生氧離子空位,摻雜的固溶物質(zhì)易于產(chǎn)生晶界分凝,即溶質(zhì)易于從固溶體內(nèi)分凝到晶界或晶界附近,使雜質(zhì)在晶界或晶界附近富集阻礙了晶界的移動抑制了晶粒的生長,有利于陶瓷的微晶化。最近幾年,采用稀土氧化物摻雜大大改善了BaTiO3陶瓷的介電性能,加入CeO2,使BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)ε提高,介質(zhì)損耗tanδ減小,居里溫度向低溫方向漂移,居里峰展寬,其色散性明顯降低。隨CeO2加入量的增加,Tc移動加快,而ε和tanδ則隨頻率變化更加趨于平坦。按照結(jié)晶化學(xué)原理,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性用容差因子t描述:式中,rA、rB和ro分別為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)內(nèi)的A位、B位離子和氧離子的離子半徑。一般而言,D3+離子摻雜時,其A位、B位具有相近的容差因子,Δr/r值對于A、B位均較高,它進入A或B位的概率相近。但過高的Δr/r易造成點陣失配形變,削弱了Dy3+在晶格內(nèi)的固溶穩(wěn)定性,使其在晶界區(qū)偏析,減弱了Dy2O3對BaTiO3非鐵電性固溶改性的作用。La3+摻雜時,A位容差因子比B位更接近于1,Δr/r值A(chǔ)位低于B位,它進入A位的幾率高于B位,故La3+摻雜傾向于進入A位造成點陣失配形變最小,對BaTiO3介電溫度特性的影響更大。由于La3+的半徑為0.122nm小于Ba2+的半徑0.143nm,當(dāng)La3+取代Ba2+時,使氧八面體收縮,晶格結(jié)構(gòu)的軸率c/a降低,導(dǎo)致Ti4+的位移困難,減弱了瓷體的鐵電性,使BaTiO3的居里溫度向負溫移動,并使居里峰受到抑制。劉波等研究發(fā)現(xiàn)在La的離子補償型摻雜量范圍內(nèi),La在BaTiO3里的A位固溶明顯抑制了晶粒的生長。在Nb、Co、La共摻雜情況,BaTiO3陶瓷晶粒尺寸減小到低于300nm。Nb、Co的B位補償摻雜改善了BaTiO3陶瓷的介溫穩(wěn)定性,隨著摻雜量的增加,介溫曲線的雙峰效應(yīng)消失,即Nb、Co、La用非均勻形核淀積方法對BaTiO3摻雜固溶時,已無純BaTiO3相單獨存在。介電常數(shù)的變化和晶粒細度也有著密切的關(guān)聯(lián)。文獻指出實現(xiàn)細晶BaTiO3陶瓷的關(guān)鍵性:一是控制工藝、選擇制備方法得到超細粉體;二是添加物在BaTiO3內(nèi)形成不同的取代方式,或在BaTiO3晶粒表面形成阻擋層,抑制BaTiO3晶粒生長。微量稀土氧化物在BaTiO3里含量不同時,分別遵循補償機制:Er2O3摻雜時,當(dāng)Er3+摻雜量較低小于0.1%時,Er3+取代Ba2+進入BaTiO3晶格后,為保持電中性,Ti4+被還原為Ti3+,形成弱束縛電子Ti4+·e,該電子可提供導(dǎo)電而使材料呈半導(dǎo)性,從而使材料的絕緣性降低。(2)式表明當(dāng)Er3+摻雜量較高≥0.1%時,Er3+取代Ba2+而導(dǎo)致電荷過剩補償,將由鋇空位的產(chǎn)生來實現(xiàn)。此時晶粒內(nèi)的施主雜質(zhì)強烈地被VBa″′補償,導(dǎo)致材料的體電阻率升高,使材料呈絕緣性。文獻證實Er2O3的添加量不超過2%能使系統(tǒng)的容量溫度特性滿足-55~+125℃溫度范圍內(nèi)Δεr/εr≤±15%的特性,且能保持較高的介電常數(shù),原因是一部分Er3+留在晶界處,阻止了晶粒的生長,出現(xiàn)了細晶效應(yīng),居里峰發(fā)生彌散,各個溫度點的介電常數(shù)升高,改善了溫度特性。朱浩波等研究了稀土元素及金屬氧化物摻雜對BaTiO3系統(tǒng)耐壓性能的影響,發(fā)現(xiàn)微量摻雜Er2O3后,使得低溫區(qū)ε溫度曲線極為平坦,高溫區(qū)ε溫度曲線相對陡峭,沒有顯著的ε峰,在-55~+60℃溫區(qū)獲得良好的容量溫度特性和較高的ε值。ZnO的添加形成了致密的細晶結(jié)構(gòu),提高了耐壓強度。尹劍波等進行了BaTiO3適量摻雜Y、La、Ce等稀土元素。材料的介電性能測試顯示摻雜引起介電損耗升高,低頻范圍介電馳豫變大。XRD分析表明摻雜固溶引起B(yǎng)aTiO3的晶格畸變。認為正是晶格的畸變引起材料介電性能變化,導(dǎo)致它的電流變行為顯著改善。郭煒等研究了Ho2O3、Er2O3摻雜BaTiO3基瓷料對其耐壓和介電性能的影響,發(fā)現(xiàn)Ho2O3的摻雜對ε峰起展寬作用,獲得了較好的TC特性。微量摻雜Er2O3后,使得低溫區(qū)ε溫度曲線極為平坦,高溫區(qū)ε溫度曲線相對陡峭,已沒有顯著的ε峰,在溫區(qū)-55~+60℃獲得良好的容量溫度特性和較高的ε值。用Sm2O3摻雜時,Sm3+在BaTiO3里發(fā)生A位取代的容差因子t為88%,相對離子半徑之差為20%;發(fā)生B位取代的容差因子t為79%,相對離子半徑之差為76%。因此,與La3+的取代情況相同,Sm3+發(fā)生A位取代的可能性大于B位取代,而Sm3+的半徑為1.13×10-9m,比La3+的半徑更小,取代Ba2+后,進一步減小了氧八面體的空隙,Ti4+在其間的位移更困難,故對BaTiO3居里溫度的移動及對居里峰的壓抑更加明顯。Gd2O3摻雜時,Gd3+在BaTiO3里發(fā)生A位取代的容差因子t為87%,相對離子半徑之差為22%;發(fā)生B為取代的容差因子t為80%,相對離子半徑之差為73%,因此發(fā)生A位取代的可能性較大,同時由于Gd3+的半徑為0.94×10-9m,半徑比較小,取代Ba2+后產(chǎn)生的晶格收縮更強烈,增強了晶粒的殼-芯結(jié)構(gòu)的殼的作用,使系統(tǒng)的內(nèi)應(yīng)力增大,提高了介電常數(shù),并使介電常數(shù)隨溫度的變化保持平坦。3mg改性對petio3材料性能的影響采用置換改性置換離子易引進空位或填隙離子補償電價置換改性是今后的研究方向之一。制備工藝決定產(chǎn)物的性能,在制備BaTiO3基過程,適宜于氧化氣氛燒成。因為還原氣氛易引起氧空位,使部分Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+,導(dǎo)致介質(zhì)的電性能惡化,電阻率降低,損耗增高。但是加入Mg2+對BaTiO3有明顯的壓峰作用,Mg2+強烈抑制了Ti3+出現(xiàn),有利于細晶結(jié)構(gòu),對介電常數(shù)高的陶瓷其峰值受到了壓抑。因此發(fā)展加入Mg的改性是獲得改良介電常數(shù)的另一個方向。經(jīng)過摻雜改性的BaTiO3陶瓷其電阻率,介電常數(shù)及居里溫度等物理性質(zhì)均發(fā)生顯著改善,但隨著摻雜物質(zhì)濃度的增加,其室溫電阻率又會迅速增大,當(dāng)雜質(zhì)濃度達到某一數(shù)值時,稀土摻雜的BaTiO3陶瓷又