同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系研究生實驗報告實驗二循環(huán)伏安法研究

實驗二循環(huán)伏安法研究Fe（CN）63-/Fe（CN）64-【實驗?zāi)康摹苛私庋h(huán)伏安法的基本原理及操作技術(shù)通過測定標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)可逆電對Fe（CN）63-/Fe（CN）64-在不同濃度、不同掃描速度和不同支持電解質(zhì)條件下的循環(huán)伏安曲線，熟悉各種因素對循環(huán)伏安曲線形狀的影響【實驗原理】1．電子轉(zhuǎn)移機(jī)理電子轉(zhuǎn)移機(jī)制氧化還原反應(yīng)為原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)兩大類。以配合物反應(yīng)為例：（1）[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoCl：Cr(H2O)5][(NH3)5Co:Cl-Cr(H2O)5][Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+（2）[Fe(CN)6]4-+[IrCl6]2-[Fe(CN)6]3-+[IrCl6]3-反應(yīng)（1）是通過兩種互相反應(yīng)的配離子之間轉(zhuǎn)移一個氯原子來實現(xiàn)的，屬于原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)（2）是通過電子由一種配離子向另一種配離子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的，屬于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)還有外層機(jī)理和內(nèi)層機(jī)理兩類。像反應(yīng)（2）所示的[Fe(CN)6]4-和[IrCl6]2-之間的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，電子由一種配離子向另一配離子轉(zhuǎn)移，參與反應(yīng)的兩種配離子的中心離子在整個過程中除氧化態(tài)發(fā)生變化外，其配位層都保持不變。這類機(jī)理叫外層機(jī)理。若在反應(yīng)過程中，一種配離子先釋放一個配體，然后與另一種配離子的某種配體配位形成橋接雙核中間體，電子再通過橋接配體進(jìn)行轉(zhuǎn)移。這樣的機(jī)理叫內(nèi)層機(jī)理。外層機(jī)理通常在兩種取代惰性的配離子之間發(fā)生，反應(yīng)速度和配合物的電子結(jié)構(gòu)及中心金屬離子和配體之間的距離有關(guān)。對八面體配合物來說，從電子結(jié)構(gòu)來看，要求在配合物的π*(t2g)軌道上有可以給出的電子或接受電子。從中心金屬和配體之間的距離來看，則要求電子轉(zhuǎn)移前后，它們之間的距離變化不大。[Fe(CN)6]4-和[Fe(CN)6]3-都是取代惰性的配合物，它們的電子構(gòu)型分別為：[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-+e-π*(t2g)6π*(t2g)5且兩者都是低自旋的配合物，在電子得失前后，中心鐵離子和和CN-根之間的距離變化不大。當(dāng)它們參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，都能以極快的速度進(jìn)行。Fe(CN)63-/Fe(CN)64-體系的電極反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是快速而可逆的。因而用循環(huán)伏安技術(shù)考察體系的伏安特性，能求出體系的標(biāo)準(zhǔn)還原電位Eθ和在電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n。2.循環(huán)伏安法典型的CV圖橫軸為工作電極電位，縱軸為電流，也可認(rèn)為橫軸是時間軸。CV曲線中最重要的參數(shù)是：陰、陽極峰值電流ipc、ipa和陰、陽峰值電位Epc、Epa。由這些參數(shù)可以估計研究對象的電化學(xué)性質(zhì)。對于可逆體系，電位由方程決定：E=Eθ–0.059nlg[R]、[O]分別代表還原態(tài)、氧化態(tài)的濃度。對于電極表面電子交換過程迅速進(jìn)行的電化學(xué)可逆電對，具有如下關(guān)系：Eθ=Epa+EpcΔEp=Epa–Epc≈0.059由此可從CV曲線上的參數(shù)估算出標(biāo)準(zhǔn)電位Eθ和電子得失數(shù)n。對于電化學(xué)可逆電對，峰值電流的大小可用Randles-Sevcik方程描述：ipc=ipa=(2.69*105)n3/2AD1/2v1/2C式中n為得失電子數(shù)，A為工作電極面積(cm2)，D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，為掃描速度(V/s)，為溶液濃度(mol/L)，i的單位為A?！緦嶒灢糠帧?.試劑鐵氰化鉀K3Fe(CN)6，硝酸鉀KNO3，無水硫酸鈉Na2SO42.儀器容量瓶23ml（5只），移液管5ml（2支）、10ml（2支），燒杯25ml（若干），CV三電極電解池，工作鉑電極，Ag/AgCl參比電極，電位分析儀實驗步驟（1）支持電解質(zhì)溶液和鐵氰化鉀的配制甲液：乙液：（2）循環(huán)伏安曲線的繪制接好電極，設(shè)置好參數(shù)，進(jìn)行Fe（CN）64-/Fe（CN）63-體系CV曲線繪制，從CV曲線求E0、ipa、ipc和n值【實驗結(jié)果】1.0.002mol·L-1K3Fe（CN）6在1mol·L-1KNO3中的溶液Epa=0.28VEpc=0.2Vipa=2.5e-5Aipc=-2.9e-5AE0=Epa+Epcn=0.059Epa-Epc=2.0.004mol·L-1K3Fe（CN）6在1mol·L-1KNO3中的溶液Epc=0.196Vipc=-5.616e-5AEpa=0.281Vipa=5.424e-5AE0=Epa+Epcn=0.059Epa-Epc3.0.006mol·L-1K3Fe（CN）6在1mol·L-1KNO3中的溶液Epc=0.182Vipc=-7.842e-5AEpa=0.290Vipa=7.496e-5AE0=Epa+Epcn=0.059Epa-Epc4.0.008mol·L-1K3Fe（CN）6在1mol·L-1KNO3中的溶液Epc=0.167Vipc=-9.678e-5AEpa=0.304Vipa=8.846e-5AE0=Epa+Epcn=0.059Epa-Epc5.0.004mol·L-1K3Fe（CN）6在1mol·L-1Na2SO4中的溶液Epc=0.166Vipc=-3.727e-5AEpa=0.319Vipa=3.185e-5AE0=Epa+Epcn=0.059Epa-Epc【結(jié)果與討論】電解質(zhì)c/mol?L-1Epa/Vipa/1e-5AEpc/Vipc/1e-5AEθ/VnKNO30.0020.282.5e-50.2-2.9e-50.240.740.0040.2815.424e-50.196-5.616e-50.23850.6940.0060.2907.496e-50.182-7.842e-50.2360.5460.0080.3048.846e-50.167-9.678e-50.2360.431Na2SO40.0040.3193.185e-50.166-3.727e-50.24250.3856由實驗數(shù)據(jù)可得，當(dāng)電解質(zhì)為KNO3溶液時，在KNO3濃度相同的條件下，隨K3Fe(CN)6濃度的增大，Epa、Epc基本無變化，ipa，ipc明顯增大。對比實驗（2）和（5）數(shù)據(jù)可以得出：

當(dāng)反應(yīng)物K3Fe(CN)6濃度相同時，同相濃度的電解質(zhì)溶液：1mol/L

KNO3溶液和1mol/L

Na2SO4溶液，Na2SO4溶液使|ipa|減小，ipc減小。由于反應(yīng)物質(zhì)一定，氧化還原反應(yīng)發(fā)生的電