離子色譜法測定有機(jī)溶劑中痕量陰離子

離子色譜法測定有機(jī)溶劑中痕量陰離子國家和浙江省留學(xué)基金資助項(xiàng)目國家和浙江省留學(xué)基金資助項(xiàng)目葉明立朱巖通信聯(lián)系人郭瑩瑩

（浙江大學(xué)西溪校區(qū)化學(xué)系杭州310028）通信聯(lián)系人摘要：采用陰離子交換分離，化學(xué)抑制模式，對甲醇、乙腈、異丙醇等有機(jī)溶劑中的陰離子進(jìn)行測定。各有機(jī)溶劑稀釋一倍直接進(jìn)樣可以測定Cl-、N03-、SO42-，在所采取的色譜條件下，三種陰離子都具有很好的線性和較低的檢測限，甲醇中三種離子的檢測限分別是：1.06、3.23、4.88ug/L，乙腈中分別是：1.41、7.07、16.47ug/L,異丙醇中分別是：1.22、8.11、25.65ug/L。比較采用自動再生循環(huán)模式，利用化學(xué)抑制模式的離子色譜法是一種檢測有機(jī)物中陰離子的高效，準(zhǔn)確的方法。關(guān)鍵詞：離子色譜有機(jī)溶劑陰離子引言：常規(guī)測定有機(jī)溶劑中陰離子的方法多數(shù)是根據(jù)離子的物理化學(xué)特性進(jìn)行的，一般是采用比色法和濁度法。實(shí)驗(yàn)需要將大量的樣品進(jìn)行蒸發(fā)分餾，然后對于其中的每種陰離子分別用比色和濁度法進(jìn)行分析測定［1-2］。但是采用這些方法不僅費(fèi)時(shí)，而且測定結(jié)果往往不精確，特別是不能對有機(jī)溶劑中痕量陰離子進(jìn)行測定。而離子色譜對于測定有機(jī)溶劑中的陰離子具有很高的靈敏度和較低的檢測限，但是對于測定有機(jī)溶劑，往往存在一定的基體效應(yīng)，因此EdwardKaiser采用基體消除技術(shù)對樣品進(jìn)行預(yù)處理，但該技術(shù)難度較大而且對儀器的要求也很高，儀器設(shè)備復(fù)雜［3-4］。本文采用離子色譜外加酸化學(xué)抑制方法避免了有機(jī)溶劑的基體效應(yīng)，儀器設(shè)備簡單，方法簡便，可以準(zhǔn)確快速的對分析純有機(jī)溶劑中的痕量陰離子進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器及試劑儀器：Dionex500離子色譜儀；GP50梯度泵；EG40淋洗液發(fā)生器；ED40電化學(xué)檢測器；DionexASRS-ULTRA（2mm）自再生抑制器；DionexPeak5.2色譜工作站（美國Dionex公司）。色譜柱：DionexAS9-HC保護(hù)柱；DionexAS9-HC分離柱；DionexAS17保護(hù)柱；DionexAS17分離柱（均為2mm）試劑：甲醇、乙腈、異丙醇均為分析純。F-、，C1-、NO3-、SO42-貯備液均購自上海市計(jì)量測試技術(shù)研究所，使用時(shí)稀釋至所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。溶液都用18.3MOcm的二次去離子水配制。樣品處理分別將甲醇、乙腈、異丙醇稀釋1倍，直接進(jìn)樣。色譜條件淋洗液：采用淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的高純KOH溶液；流速：0.25ml/min；進(jìn)樣量：25“L結(jié)果與討論3.1采用碳酸鈉淋洗液系統(tǒng)對陰離子進(jìn)行測定3.1.1采用9mmol/l碳酸鈉作為淋洗液，抑制器自再生模式（包括外加水和自循環(huán)，抑制電流50mA）,AG9-HC保護(hù)柱+AS9-HC分離柱對有機(jī)溶劑中的陰離子進(jìn)行測定。直接將用2.2方法處理的甲醇樣品（稀釋一倍）進(jìn)行進(jìn)樣，測定結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，在氯離子峰的位置出現(xiàn)一個(gè)大的背景峰，氯離子峰被掩蓋，因而無法對氯離子進(jìn)行測定，說明此方法不可行。3.1.2采用9mmol/l碳酸鈉作為淋洗液，化學(xué)抑制器模式（硫酸濃度40mmol/L），AG9-HCco=L保護(hù)柱+AS9-HC分離柱對有機(jī)溶劑中的陰離子進(jìn)行測定。測定結(jié)果見圖2co=LU.8U--0.60^0.40■■0.20^-0--0.20；圖2?采用3.1.2色譜條件下稀釋一倍的甲醇樣品圖由圖2可以看出，采用這種方法能夠?qū)τ袡C(jī)溶劑中的陰離子進(jìn)行測定。方法快速、簡單、實(shí)用。但采用碳酸鈉作為淋洗液背景高，對于氯離子的檢測限為3.88pg/L。與KOH淋洗液,化學(xué)抑制檢測方法比較,該方法的檢測限較高,因此相對來說,后者更加適合于對有機(jī)溶劑中痕量陰離子的測定。3.2采用KOH淋洗液系統(tǒng)對陰離子進(jìn)行測定3.2.2采用5mmol/L由淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的KOH作為淋洗液，化學(xué)抑制器模式（硫酸濃度由圖3和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用以上色譜條件對有機(jī)溶劑中的陰離子進(jìn)行測定，方法操作簡單，淋洗液背景能夠達(dá)到0.5|JS以下，氯離子、硝酸根和硫酸根的檢測限較低，分別為0.45、1.32和2.05pg/L，3.2.2采用5mmol/L由淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的KOH作為淋洗液，化學(xué)抑制器模式（硫酸濃度由圖3和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用以上色譜條件對有機(jī)溶劑中的陰離子進(jìn)行測定，方法操作簡單，淋洗液背景能夠達(dá)到0.5|JS以下，氯離子、硝酸根和硫酸根的檢測限較低，分別為0.45、1.32和2.05pg/L，特別適合于測定電子級有機(jī)溶劑中痕量陰離子的測定。3.3樣品中陰離子的測定將甲醇、乙腈、異丙醇三種樣品分別稀釋一倍，直接進(jìn)樣測定，并采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果表明在所選分析條件下，三種樣品中各種陰離子均具有較好的線性和較低的檢測限。測定結(jié)果可以達(dá)到ppb級。甲醇、乙腈、異丙醇、純水中各陰離子的線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)見表1.表1純水、甲醇、乙腈和異丙醇中各離子的線性關(guān)系和檢測限（（Y為峰面積的線性關(guān)系，Y為峰高的線12性關(guān)系）Table1.Thelinearitiesandlimiteddetectionofanionsamplesinpurewater,methanol,acetontrileandisopropanol線性關(guān)系相關(guān)系數(shù)R2檢測限（ug/L）Cl—Y=393.21x+133410.99970.38Y=36.452x+124.950.9998純水NO3-Y=171.42x+1082.810.99801.11Y=11.75x+31.0590.9994SO42—Y=244.48x+1554.910.99952.36Y=4.9893x+41.50620.9991Cl—Y=373.31x-3605.910.99151.06Y=33.614x-367.750.9906甲醇NO3-Y=176.33x+2414.110.99993.23Y=11.831x+155.60.9993Cl—Y=389.69x-6408.810.99911.41Y=33.721x-609.360.9990乙腈NO3-Y=182.17x-8345.510.99957.07Y=10.822x-487.620.9999SO42-Y=229.98x-1061610.999816.47Y=4.4999x-183.730.9998Cl—Y=322.83x+4406.510.99881.22Y=21.99x+122.520.9987異丙醇NO3-Y=172.07x-1432.110.99948.11Y=9.3799x-122.220.9996SO42—Y=220.52x-9282.710.999725.65Y=4.1541x-110.250.9999從表中的數(shù)據(jù)可以看出，采用5mmol/L由淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的KOH作為淋洗液，抑制器自再生模式（抑制電40mmol/L）,同時(shí)采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，純水中各陰離子的峰面積和峰高的線性方程系數(shù)和三種樣品中各陰離子線性方程系數(shù)相差不大，這一方面說明實(shí)驗(yàn)采用的色譜條件，對于測定有機(jī)溶劑中陰離子方法的可行性和準(zhǔn)確性，另一方面也表明對于樣品中陰離子的定量可以采用外表法。采用以上的色譜條件，對稀釋一倍的甲醇、乙腈、異丙醇直接進(jìn)樣測定，得到甲醇中的Cl—、NO3—、SO42—分別為：21.22、6.72、37ug/L,乙腈中分別為：8.72、37.14、62.9ug/L,14.76、20.9、57.58ug/L。乙腈、異丙醇的樣品譜圖見圖4?，圖5.。

05.010.015.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0Minutes異丙醇冰(1:1)0.60-0.40-氯離子0.20-3.4機(jī)理探討05.010.015.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0Minutes異丙醇冰(1:1)0.60-0.40-氯離子0.20-3.4機(jī)理探討蟹根圖5?采用3.2.2硫酸根另一種是采用外加硫酸的化學(xué)抑制模式通過實(shí)驗(yàn)比較我們發(fā)現(xiàn),，另一種是采用外加硫酸的化學(xué)抑制模式通過實(shí)驗(yàn)比較我們發(fā)現(xiàn),，采用自動再采用不同的抑制器而產(chǎn)生如此大的差別，我們認(rèn)為可能的原因在于這兩種抑制器的抑制原理不同。電化學(xué)自動再生抑制和外加酸化學(xué)抑制，在本質(zhì)上都是在陰離子抑制器中提供氫離子，但是它們通過陽離子交換膜（或者陽離子交換樹脂）的方式是有差異的?；瘜W(xué)抑制,圖6（a）所示，方法的動力是氫離子的濃度差，它是由于膜內(nèi)外（或者樹脂結(jié)合和沒有結(jié)合的）氫離子的濃度差異來實(shí)現(xiàn)氫離子和其他陽離子（如鈉離子）的交換的；而自動再生抑制器（包括循環(huán)和外加水模式），圖6（b）所示，則是在電場的作用下，陽極電解水產(chǎn)生氫離子，氫離子從陽極到陰極的過程中，通過陽離子交換膜來和其他陽離子進(jìn)行交換，進(jìn)入淋洗液流，與淋洗液中的氫氧根結(jié)合生成水。高濃度的甲醇通過抑制器時(shí)（它在陰離子交換色譜柱中不保留，也就是說它在死時(shí)間時(shí)被洗脫）。濃差交換（也就是化學(xué)抑制模式）對氫離子的交換能力差異不是很大，因此采用化學(xué)抑制模式不會對測定造成很大的影響，但是當(dāng)采用自動再生循環(huán)抑制模式時(shí)，氫離子從陽極到陰極的過程中，由于甲醇使溶液的導(dǎo)電性能大大降低，導(dǎo)致氫離子轉(zhuǎn)移受阻，從而在甲醇流出的過程中，抑制效率大大降低，出現(xiàn)在死時(shí)間時(shí)（略有滯后的）出現(xiàn)高的背景電導(dǎo)。因此可以認(rèn)為采用外加酸的化學(xué)抑制模式，甲醇可以直接進(jìn)樣測定，且可以使其中的離子得到很好的分離和較低的檢測限，如果是采用自動再生模式（包括循環(huán)法和外加水），則甲醇對測定有影響，往往會出現(xiàn)較大的背景峰，影響其中離子尤其是氯離子的測定。自再生電化學(xué)抑制器結(jié)構(gòu)圖見圖6(a)。微膜抑制器結(jié)構(gòu)圖見圖6(b)。液，外加酸化學(xué)抑制方法，不僅可以克服Na2CO3所帶來的背景電導(dǎo)高的缺點(diǎn)，還可以避免自動再生循環(huán)和外加水電化學(xué)抑制模式所導(dǎo)致的高的背景電導(dǎo)，不會干擾陰測定，且該方法儀器設(shè)備簡單，方法簡便，適用于大部分有機(jī)溶劑中痕量陰離子的測定，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。參考文獻(xiàn)G.M.Sergeev,A.A.Lukuttsov,A.D.Zorin,Anal.J.Chem.(Russia)49(4)391—395BookofSEMIInternationalStandards,1997Chemi