第三章烯烴與炔烴

第三章烯烴與炔烴第1頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月2

烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)第2頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月3

加成反應(yīng)就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結(jié)構(gòu)碳原子sp3

雜化四面體型結(jié)構(gòu)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))(一)親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)第3頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月4暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對(duì)供體與Lewis酸

(親電試劑,如HX,X2,…)反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng)。

E+－Nu-

Nu-

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第4頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月5第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第5頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月61.加鹵素

烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成鄰位二鹵代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗(yàn)烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。動(dòng)畫模擬：乙烯+Br2第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第6頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月7烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。

反-1,2-二溴環(huán)己烷

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第7頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月8Step1:動(dòng)畫模擬：烯烴與溴的加成反應(yīng)機(jī)制slow

溴鎓離子反式加成產(chǎn)物fastBr-第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第8頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月9由于決定加成反應(yīng)的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進(jìn)攻π電子云，因此稱此加成反應(yīng)為親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)

烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應(yīng)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))慢快第9頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月102.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)生成一鹵代烴。反應(yīng)通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進(jìn)行。

烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時(shí)使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應(yīng)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第10頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月11

馬爾可夫尼可夫規(guī)則

(Markovnikov’sRule)：不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第11頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月12烯烴加鹵化氫的反應(yīng)機(jī)制：烯烴與HX的加成反應(yīng)也是分步進(jìn)行的親電加成反應(yīng)。正碳離子中間體

親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。由于質(zhì)子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第12頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月133.加硫酸

將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第13頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月14

通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循Markovnikov規(guī)則。烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.4.加水

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第14頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月15

不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑按Markovnikov規(guī)則加成的區(qū)域選擇性取決于正碳離子中間體的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性大小則與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與正碳上所連接的原子和基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。

馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第15頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月16(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect,I)

分子中原子相互影響的實(shí)質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)(electriceffect)和立體效應(yīng)(stereoeffect)來描述。

電子效應(yīng)——指分子中電子密度分布的改變對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect,

I)和共軛效應(yīng)

(Conjugativeeffect,C

)兩類。

立體效應(yīng)——指分子的空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第16頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月17誘導(dǎo)效應(yīng)—由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿碳鏈(共價(jià)鍵)向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象d-d+d+d+Cl誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))特點(diǎn)：單向極化，短程作用，經(jīng)2-3個(gè)碳原子后，可忽略不計(jì).第17頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月18誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn)+I-I如果取代基X的電負(fù)性大于H

，X具有吸電子性,故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用-I

表示。如果取代基Y

的電負(fù)性小于H

，Y

具有供電子性,稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)或供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I

表示。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第18頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月19根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得出一些取代基的電負(fù)性次序如下：N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H

前面的為吸電子基，在H

后面的為斥電子基。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第19頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月20(2)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞

誘導(dǎo)效應(yīng)是永久存在的電子效應(yīng),這種效應(yīng)沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)傳遞下去并逐漸減弱,一般經(jīng)過2~3個(gè)碳原子后即可忽略不計(jì)(單向極化,短程作用)。pKa 2.844.06第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))4.52 4.82第20頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月21(3)正碳離子的穩(wěn)定性

烷基正碳離子為sp2雜化，其構(gòu)型與烷基自由基的構(gòu)型相似，也為平面結(jié)構(gòu)：

sp2雜化的碳具有比sp3雜化碳稍微大些的吸電子作用,與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使正碳離子上的正電荷得到分散。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第21頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月22正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關(guān)。

叔正碳離子的正電荷可以分散到三個(gè)烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個(gè)烴基上去；而伯正碳離子的正電荷僅能分散到一個(gè)烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋旱谌孪N和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第22頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月23(4)對(duì)馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋

可以從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋。以丙烯和鹵化氫的加成為例。

HX中帶正電荷的H+首先加成到帶部分負(fù)電荷的原子上，形成正碳離子中間體后，鹵素負(fù)離子很快與帶正電荷的碳原子結(jié)合。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第23頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月24可以從正碳離子中間體的穩(wěn)定性進(jìn)行解釋。以丙烯和鹵化氫的加成為例。

因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負(fù)離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。

(主產(chǎn)物)

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第24頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月25馬爾可夫尼可夫規(guī)則應(yīng)用到帶有其它官能團(tuán)的烯烴衍生物時(shí)，需要從原理上進(jìn)行分析。例如：因此馬爾可夫尼可夫規(guī)則更確切的說法是:當(dāng)一種不對(duì)稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時(shí),試劑中的正電性部分與雙鍵中的哪一個(gè)碳原子結(jié)合,要看哪一個(gè)的電子云密度大(帶的負(fù)電荷多)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第25頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月26由于-CF3是極強(qiáng)的吸電子基(拉電子基團(tuán))，因而第一步所生成的穩(wěn)定正碳離子只能是A而不是B。因此馬氏規(guī)則的另外一種說法是:當(dāng)一種不對(duì)稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時(shí),試劑中的正電性部分與雙鍵中的哪一個(gè)碳原子結(jié)合,要看能否形成較穩(wěn)定的正碳離子。CH2=CH-CF3HBrAlBr3（A）主要產(chǎn)物第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第26頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月27(二)催化加氫（可定量反應(yīng)）用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學(xué)分析.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第27頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月28通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小?！鱄=-126.8kJ·mol-1

△H=-119.8kJ·mol-1

△H=-115.5kJ·mol-1

一般有：C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第28頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月29

一般認(rèn)為烯烴催化加氫反應(yīng)的機(jī)制是氫首先被吸附在催化劑的表面上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時(shí)烯烴的π鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個(gè)活潑氫將烯烴的π鍵打開，與之結(jié)合生成一個(gè)中間產(chǎn)物，接著再加上第二個(gè)氫，生成烷烴后離開催化劑表面。催化劑催化劑 催化劑第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第29頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月30烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。

86%14%

隨著雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻加大，烯烴不易被催化劑所吸附，使得催化加氫的速率降低。烯烴加氫的相對(duì)速率為：

乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴

>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第30頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月31當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí),如存在少量過氧化物R-O-O-R,將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物

反應(yīng)屬于游離基加成機(jī)制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反應(yīng)CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第31頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月32鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO·△H≈162.7kJ/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kJ/mol在HX中，只有HBr有過氧化物效應(yīng)!第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第32頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月33烯烴的自由基聚合反應(yīng)（自學(xué)）第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第33頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月34(四)氧化反應(yīng)（oxidationreaction）

有機(jī)化學(xué)中，氧化反應(yīng)通常指的是有機(jī)化合物分子中得氧或去氫的反應(yīng)。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第34頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月35

烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。1.高錳酸鉀氧化

利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第35頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月36cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)

環(huán)狀中間體Cyclohexene5℃第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第36頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月37較強(qiáng)的氧化條件,如酸性KMnO4溶液或加熱,烯烴的C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物,而紫紅色的高錳酸鉀溶