cr含量對激光熔覆fecocrxnib高熵合金組織結構和性能的影響

cr含量對激光熔覆fecocrxnib高熵合金組織結構和性能的影響

0高熵涂層的制備高熵合金是近幾十年來聯合金融化理論的三大創(chuàng)新之一。臺灣的科學家葉俊偉在2004年首次報道了高熵合金的概念。高熵合金的組成元素種類有5~13種,其主元原子百分比含量為5%~35%。高熵合金相比傳統(tǒng)合金最大的特點是多主元效應,主要表現為多種主元相互混合產生的高熵效應可以增加元素的相容性,使得高熵合金凝固后往往形成面心立方結構相或體心立方結構相等簡單結構的固溶體。同時,多主元效應還使得高熵合金擁有高硬度、高強度、高耐磨、耐腐蝕氧化和抗回火軟化能力等優(yōu)異性能。目前,對高熵合金的研究主要針對熔鑄的塊體材料。但熔鑄工藝的特點限制了高熵合金塊體材料的制備尺寸和凝固冷卻速率,并且高熵合金成分設計中往往含有鎳和鈷等價格較高的元素,大大增加了高熵合金塊體材料的制備成本。因此在實際應用中將高熵合金制成涂層是提高高熵合金性價比的有效手段。激光熔覆技術是一種重要的材料表面改性技術,具有快速加熱和快速冷卻,對基體材料稀釋小并保證基體和涂層具有冶金結合等的優(yōu)點。相比于電化學沉積和磁控濺射制備的高熵合金薄膜,激光熔覆高熵合金涂層厚度可達毫米級,極大地發(fā)揮了高熵合金的力學性能。目前激光熔覆高熵合金成分的設計中,大多都添加了自熔性元素(硅和硼),硅和硼的添加一方面可以發(fā)揮自熔性作用保證涂層擁有良好的宏觀質量,另一方面可以形成硅化物或硼化物硬質相來提高涂層的耐磨性。高熵合金的耐磨性能隨著硼含量的增加而提高,但在自熔性激光熔覆高熵合金體系中非自熔性元素含量變化對涂層的組織結構和耐磨性能的影響卻較少有報道。文中在課題組前期研究的FeCoCrNiB基礎上,采用激光熔覆技術在45鋼基體上制備了不同Cr含量的FeCoCrxNiB(x表示Cr元素的摩爾比)高熵合金涂層。重點探討了Cr含量對FeCoCrxNiB涂層組織結構、硬度和耐磨性的影響。1高熵地層的表征激光熔覆設備為TruDisk2002固體激光器,基體材料為加工成40mm×40mm×10mm的45鋼試樣,表面用砂紙打磨并用丙酮和乙醇依次清洗。按FeCoCrxNiB(x=0.5,1,1.5,2,3)比例,將純度高于99%的Fe粉,Co粉,Cr粉,Ni粉及硼鐵粉混合均勻作為熔覆用粉末。為了避免B元素在激光熔覆過程中燒損和宏觀偏析導致涂層分層,因此B元素以硼鐵粉的形式加入(硼鐵粉各元素的質量分數為:20%B,0.5%C,4.0%Si,0.2%P,0.5%Al,余量Fe)。硼鐵粉的粒度為177μm,其余粉末粒度為48~74μm。不同Cr含量的FeCoCrxNiB高熵合金以下簡記為Cr0.5,Cr1,Cr1.5,Cr2,Cr3。激光熔覆采用預置涂層法,由于傳統(tǒng)的預置法大多采用化學粘結劑,在激光熔覆過程中未完全燃燒的粘結劑在涂層中會留下大量碳雜質,這極大影響了原始設計成分。為了克服粘結劑預置涂層法的弊端,文中預置涂層法采用機械壓粉法,即用自制的壓粉裝置靠機械結合力將粉末壓置于基體上。如圖1(a)所示,制作一個高度大于基體厚度2mm的邊框包圍基體,撒上混合均勻的合金粉末,用玻璃板壓緊、壓平,獲得預置涂層,如圖1(b)所示。在激光熔覆過程中用氬氣作保護氣體,粉末預置厚度為1.5mm,激光熔覆參數:氬氣氣壓0.2MPa,功率1200W,光斑直徑為2.5mm,掃描速度3mm/s,搭接率50%。采用日本理學D/MaxUltimaIII型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相結構分析。采用日立S3400-Ⅱ型掃描電鏡(SEM)分析涂層截面的組織(取樣方向與激光掃描方向垂直),并用SEM所附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。用DHV-1000型顯微維氏硬度計,依次從基體向涂層表面,沿橫截面方向等間距測試涂層的顯微硬度,間距為0.1mm,測試載荷為200g,保壓時間為15s。采用UMT-3型往復摩擦試驗機測試多道搭接涂層在室溫干摩擦條件下的耐磨性能,摩擦方式為球盤式,磨球材料為Φ3mm的WC小球,載荷為10N,頻率為5Hz,時間為20min。2試驗結果與討論2.1cr含量對fecocrxnib高熵涂層的活性成分的影響圖2為FeCoCrxNiB高熵合金涂層的XRD圖譜及其標定結果。由圖2(a)分析可知:FeCoCrxNiB高熵合金涂層均由面心立方結構(FCC)相和晶體結構類似Fe2B的M2B相(合金硼化物)組成。隨著Cr含量的增加,M2B相的衍射峰強度逐漸減弱。圖2(b)為FeCoCrxNiB高熵合金涂層FCC相(111)衍射峰放大圖,由圖可知,隨著Cr含量的增加,FCC相(111)衍射峰逐漸向左偏移。這是由于隨著Cr含量的增加,原子半徑較大的Cr原子逐漸置換固溶于FCC相中,使得FCC相的晶格常數不斷增大,根據布拉格衍射定律,FCC相衍射峰位表現為向2θ小角度方向偏移。圖3為FeCoCrxNiB高熵合金涂層的典型顯微組織。FeCoCrxNiB高熵合金涂層的顯微組織均由先共晶M2B相和共晶組織(FCC相+M2B相)組成,呈現典型的過共晶組織特征。隨著Cr含量的增加,先共晶硼化物數量減少、尺寸增大,先共晶硼化物的形態(tài)逐漸呈現由不規(guī)則顆粒狀(見圖3(a))到樹枝狀(見圖3(b)(c))再到“十字”條塊狀(見圖3(d)(e))的演變趨勢。隨著Cr含量的增加,共晶組織的體積分數逐漸增大,共晶組織中的FCC相含量逐漸增多而M2B相逐漸減少,伴隨著FCC相和M2B相相對含量的變化,共晶組織形貌也逐漸由蜂窩狀(見圖3(a)(b))變?yōu)槠瑢訝?見圖3(c)(d)(e)),而且其中片層間距隨著Cr含量的增加逐漸減小。對FeCoCrxNiB高熵合金涂層中FCC相和M2B相進行了EDS分析,結果如表1所示,從等原子比的Cr1涂層可看出,FCC相富集Fe,Co和Ni元素,而Cr元素主要偏聚于M2B相中,當Cr含量從x=0.5增加到x=3時,M2B相中Cr含量較Fe,Co和Ni逐漸增加,這是因為B-Cr,B-Fe,B-Co和B-Ni的混合焓分別為-31,-26,-24和-24kJ/mol,因此Cr與B最易結合形成硼化物。可以推斷Cr含量的增加改變了M2B相和FCC相的元素組成,進而影響了FeCoCrxNiB高熵合金組織形貌的變化。綜上所述,隨著Cr含量的增加,FeCoCrxNiB高熵合金涂層中M2B相含量逐漸減少而FCC相含量逐漸增多,這與XRD分析結果相符。結合FeCoCrxNiB高熵合金的凝固特點,合金凝固過程可用圖4所示的FeCoCrNiB高熵合金示意性共晶相圖輔助說明,橫坐標xB表示B含量(原子數分數)的變化量。如圖可知不同Cr含量的FeCoCrxNiB合金的成分均位于過共晶區(qū),隨著Cr含量的增加,圖中共晶點E和FCC相最大固溶點S逐漸向右移動,根據相圖杠桿定律可知過共晶凝固組織中共晶組織和FCC相比例逐漸增大。在對與FeCoCrxNiB成分相近的Fe-Cr-B和Fe-Cr-B-C等合金的研究中發(fā)現,Cr含量的增加都使相圖中共晶點位置向左移動,合金將出現更多含Cr合金化合物。而FeCoCrxNiB高熵合金涂層組織中硼化物含量為什么會隨Cr含量的增加反而減少?熱力學中用吉布斯自由能改變量ΔG作為物相穩(wěn)定性的判據,某一溫度的ΔG計算公式如下:式中,ΔH表示焓變,ΔS表示熵變,根據正規(guī)熔體模型,n種元素形成固溶體時的ΔS可以表示為:式中,R表示理想氣體常數,Ci表示各個元素的摩爾數分數。由式(1)可知固溶體相和化合物相形成時自由能改變量分別主要取決于熵變量和焓變量。高熵合金的高混合熵使得合金在凝固時往往易形成固溶體相,但FeCoCrxNiB高熵合金凝固過程中形成了硼化物,說明合金中Cr,Fe,Co和Ni與B結合形成硼化物的焓變值較負,抵消了部分高熵效應對元素的互溶作用。因此在激光熔覆過程中熔體出現了元素的偏聚,最終導致硼化物形核長大。表2為根據式(2)計算的FeCoCrxNiB合金中FCC相混合熵值,由表2可知:隨著Cr含量的增加,FCC相混合熵值逐漸增大,雖然Cr含量的增加也提高了合金硼化物形成的負混合焓,但是Cr含量的增加對FCC相熵變值的貢獻要大于M2B相焓變值,因此隨著Cr含量的增加,在M2B相中聚集的大部分Fe,Co,Ni和少部分Cr逐漸回溶于FCC相中?？梢奆eCoCrxNiB合金中Cr含量的增加改變了固溶體相和硼化物相自由能的平衡關系,逐漸增大的混合熵使合金凝固過程中更易形成FCC固溶體,硼化物的生成逐漸受到了抑制。對由傳統(tǒng)合金理念設計的合金而言,由于缺少了多主元混合的高熵效應,當添加強化合物形成元素時,合金中元素易偏聚形成化合物。綜上所述在FeCoCrxNiB高熵合金涂層中高熵效應使得FCC相在與M2B相競爭形核過程中處于優(yōu)勢地位,這解釋了隨著Cr含量的增加,涂層中FCC相含量逐漸增多而M2B相逐漸減少。2.2涂層硬度分布圖5為FeCoCrxNiB高熵合金涂層的顯微硬度。由圖可知Cr0.5,Cr1,Cr1.5,Cr2和Cr3的平均硬度分別為860、630、618、599和566HV0.2。FeCoCrxNiB高熵合金涂層的平均硬度值明顯高于基體45鋼(205HV0.2),當Cr含量從x=0.5增加到x=1時,涂層平均硬度急劇下降,隨著Cr含量繼續(xù)增加,Cr1,Cr1.5,Cr2和Cr3平均硬度均勻下降,這是由于隨著Cr含量的增加,涂層中硬質M2B相逐漸被質地較軟的FCC相取代,其中Cr0.5涂層中析出了大量的硼化物,因此較其他涂層平均硬度顯著提高。Cr1.5,Cr2和Cr3涂層硬度分布的波動性明顯大于Cr0.5和Cr1涂層。這是由于隨著Cr含量的增加,硬度較低的共晶組織含量相比硬度較高的先共晶硼化物逐漸增多,涂層中兩種硬度不同的組織的分布狀況導致了FeCoCrxNiB高熵合金涂層硬度的分布有不均勻的趨勢。圖6所示為FeCoCrxNiB高熵合金涂層的磨損體積與平均硬度的關系,從圖中可看出涂層的磨損體積隨著平均硬度的降低逐漸增大,即FeCoCrxNiB高熵合金涂層的耐磨性與硬度呈現正相關的關系,Cr0.5涂層耐磨性最高而Cr3涂層耐磨性最低。在本試驗條件下,涂層耐磨性和硬度之間的變化規(guī)律符合經典Archard定律(材料耐磨性正比于硬度)。3涂層膠結劑cr的變化(1)激光熔覆FeCoCrxNiB高熵合金涂層由FCC相和M2B相組成,隨著Cr含量的增加