第七章 程序升溫分析技術下

第七章程序升溫分析技術下第1頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.TPD法應用實例2.1金屬催化劑TPD法是研究金屬催化劑的一種很有效的方法?？梢缘玫接嘘P金屬催化劑的活性中心性質、金屬分散度、合金化、金屬與載體相互作用；結構效應和電子配位體效應等重要信息。第2頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質

金屬催化劑（負載或非負載）的表面能量一般不均勻，存在能量分布（即脫附活化能分布）問題，下面介紹用InterruptedTPD（ITR-TPD）法求Ed分布。方法的理論基礎仍是WagnerPolanyi的脫附動力學方程，其前提為過程的控制步驟是脫附過程。當表面均勻（只有一個規(guī)范TPD峰）時，第3頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質對作圖得到一直線，從直線斜率可求出Ed，從截距可求出γ。如果脫附峰是重疊峰或彌散峰，即Ed存在不同強度分布，這時可用下式來描述。p(Ed)是脫附活化能的密度分布函數（DensityDistributionFunctionofActivationEnergy）。下面介紹p(Ed)的實驗測定方法。第4頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1.1實驗條件的控制在分析TPD曲線時，一定要排除再吸附、內擴散等的影響，如前所述可做如下實驗。改變催化劑質量W（0.15~0.05g）或載氣流速Fc，如果TPD曲線的Tm不隨W或Fc的改變而改變，表明再吸附現象不存在，否則可通過減少W、加大Fc來擺脫再吸附的干擾。改變催化劑的粒度d（0.5~0.25mm）和粉末催化劑做比較，如果兩者的TPD曲線一樣。表明實驗擺脫了內擴散的干擾，否則要繼續(xù)減小催化劑的粒度。改變升溫速率β，將低β和高β測得的TPD曲線做比較，如果在低β時測得的Ed值和高β時所得的Ed值一樣，表明實驗已在動力學區(qū)進行。第5頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1.2實驗步驟ITR－TPD示例負載型Ni催化劑：樣品先升溫到某溫度TO，維持該溫度直到不發(fā)生脫附；降至室溫后，做TPD直到測得其Tm并至TPD脫附曲線不變。圖1質量分數為7％Ni/SiO2上H2的ITR－TPD第6頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法以含有吸附質的惰性氣體（如含體積分數為5%的H2的N2氣）為載氣；從室溫（或更低溫度）開始均勻升溫，這時升溫過程中將在不同溫度區(qū)發(fā)生吸附脫附過程，這種方法可稱為程序升溫吸附脫附（TPAD）；以N2-H2為載氣所得的Pt/Al2O3催化劑的H2-TPAD曲線，見圖4。第7頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法上述H2-TPAD曲線按下面實驗得到，催化劑先用H2還原（Tr=450℃）,降至室溫后改通N2氣，并升至550℃時恒溫30min，以趕走催化劑表面的氫，然后降至室溫；引入氫氣直到吸附達到平衡，然后改通N2-H2(5%H2)，在β=10K/min、Fc=30ml/min條件下做TPAD實驗。升溫開始后，在較低溫度區(qū)出現吸附氫的脫附峰，在較高溫度區(qū)出現吸附峰。這顯示催化劑發(fā)生活化吸附H（有兩個吸附峰，Tmax≈360℃的峰為β峰；Tmax≈460℃的峰為γ峰）。TPAD曲線反映恒壓下催化劑吸附氫速率隨溫度變化的規(guī)律。TPAD曲線實質上是動態(tài)的微分吸氫等壓線，經轉換可得動態(tài)的積分吸附氫等壓線（即吸氫量與溫度的關系），見圖5。第8頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖5是根據TPRD曲線直接轉換的，為催化劑的動態(tài)的總積分吸附氫等壓線?？偽鼩淞堪豢赡嫖綒浜涂赡嫖綒淞?，在惰性氣體為載氣的條件下，可以用脈沖吸附氫的辦法，測出在不同溫度下的不可逆吸附的量（圖5b），圖5a、圖5b之差則是可逆吸附H的等壓線（圖5c）。TPRD法是研究金屬催化劑表面吸附中心類型的好方法，和催化劑反應性能進行關聯，即可得到吸附中心和催化劑活性中心之間的對應關系。第9頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法TPD法廣泛用于研究金屬催化劑（含單晶、非負載多晶的負載型金屬催化劑）的表面性質，曾用TPD法和低能電子衍射法相結合研究Ni單晶表面滲有C后表面能量的變化情況；研究Pt黑時發(fā)現，其表面存在3種不同吸附H中心，對應于Tm1=-20℃，Tm2=90℃，Tm3=300℃以后又發(fā)現其余兩種吸附中心，對應于Tm4=400℃，Tm5=500℃。除Pt;以外其它金屬如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd等也存在著多種吸附中心，這些金屬表面存在著復雜的能量分布，但大體上有兩個區(qū)域：

一個是和低覆蓋度時對應的高能量區(qū)（Ed>83.68kJ/mol），H2吸附在這個區(qū)域時發(fā)生解離吸附（即脫附級數n=2）；另一個區(qū)域是覆蓋度大于0.3時的低能量區(qū)（Ed<83.68kJ/mol），在這個區(qū)脫附級數等于1。TPD法還能有效研究合金催化劑表面性質，它不僅可以得到合金中金屬組分之間的相互作用的信息，也可以得到金屬集團大小和表面組成的信息。第10頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法說明：CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲線Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低溫方向位移，Sn的含量增加后，高溫峰消失。該現象表明，Pt和Sn之間產生了電子配位體效應，Sn削弱了Pt吸附CO的性能。從TPD曲線下面積的變化表明，Sn對Pt還能起稀釋作用并于表面富集，由于表面上Pt量減少，使Pt吸CO量也減少，這是Sn對Pt表現出來的集團效應。根據Pt-Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的組成。如果合金中的惰性成分對活性金屬不起電子配位體效應，TPD曲線的變化情況將與上述不同。由于吸附分子之間的相互排斥作用，用TPD法應該得到Ed隨覆蓋度增加而變小，即Tm,隨的增加而變小的信息。反之，Tm,隨的減少而變大。第11頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2酸性催化劑日本催化學會甚至認為NH3-TPD可作為表征分子篩的標準方法。TPD法表征酸性催化劑常用的吸附物為NH3吡啶、正丁胺等。酸性催化劑中分子篩類催化劑應用最廣，分子篩具有比較規(guī)整的孔道，表面酸性分布比較均勻，所以TPD法的研究效果很好第12頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.1分子篩類這里介紹的是以NH3為吸附質，從TPD曲線測定分子篩的酸量、酸強度和酸強度分布的方法。實驗條件：樣品量0.1g；活化條件：在真空中，在773K下加熱1h；NH3吸附條件：373K，13.3Kpa，30min；脫除過剩的NH3：373K，30min；載氣流量和壓力：60cm3/min，13.3Kpa，即真正的流量為8.0×10-6m3/s（在13.3kPa壓力下）；樣品池壓力(13.3kPa，β=10K/min，得373~873K的TPD圖（見圖7），圖中r=n(Na)/n(Al)。第13頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

說明：對NaMOR（r=1的鈉型絲光沸石）只有一個TPD峰（低溫峰）；H-MOR（r=0.04氫型絲光沸石），有兩個TPD峰，即低溫峰（L）和高溫峰（H），低溫峰一般被認為是和由于分子篩中的H鍵引起的弱吸附NH3相對應，所以它不是酸中心，高溫峰才是和酸中心對應的。第14頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2.1單點法測定酸強度其中Ao酸中心的濃度A0對TPD曲線的影響說明：A0值分別為a:0.2，b:0.4，c:0.6，d:0.8，e:1.0，f:1.2mol/kg。隨著A0增加，TPD的最高峰向高溫方向位移。

第15頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

考察對TPD曲線的影響說明：值分別為a:120，b:130，c:140，d:150，e:160kJ/mol

隨著Hd增加，TPD的最高峰向高溫方向位移。第16頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2Al2O3

以NH3為吸附質Al2O3的TPD圖，雖然因Al2O3制備方法不同呈現不同的TPD圖，但其表現為峰形彌散又相互重疊則是共同的特點。這說明Al2O3表面酸性強度分布很不均勻。從定性來說，低溫脫附峰（Tm≈298~73K）相應于弱酸中心，中溫峰（Tm≈473~673K）相應于中等酸中心，高溫峰（Tm＞673K）相應于強酸中心。為了得到定量或半定量的酸強度分布數據，Delmon等提出所謂分段計算脫附峰法，即把NH3全程脫附曲線分成若干溫度段（圖12），每段相隔50K，例如＜373K為第一段，以下依次各段為373~423K，423~473K…每一段溫度區(qū)有相應的脫附峰面積，將其換算成NH3脫附量（即酸量，mmol/g），作酸量對脫附溫度圖，此圖即為酸強度分布圖（圖13）。第17頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3氧化物2.3.1氧化物催化劑的TPDA類氧化物在823K以下沒有氧脫附，B類脫附少量氧，C類脫附極少氧。在823K以下，B、C類氧化物脫附的氧只相當于百分之幾的覆蓋度，因此推測吸附中心為表面氧空穴。實驗證明，A類氧化物為選擇氧化催化劑，B類為烯烴完全氧化催化劑，C類即介于A類和B類之間，兼有選擇氧化和完全氧化的性能。第18頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

第19頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2還原NO的氧化物催化劑的TPD第20頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2還原NO的氧化物催化劑的TPD說明：LaxCeyFeO3、LaxCeySrzFeO3和LaxSrzFeO3的NO-TPD圖。NO的吸附條件：在500℃下通入0.5%混合氣20min，然后降溫至室溫。La0.5Ce0.5FeO3只有兩個TPD峰：一個低溫峰（Tm=75℃），另一個為帶肩峰的大面積的高溫峰，Tm=410℃（圖14a）。當Ce被Sr取代，T＜250℃的低溫峰顯著增大，而高溫峰變?。▓D14b）；當Sr的取代量繼續(xù)增加，得到了完全不同于a、b的峰（圖14c.），出現了3個分離的大峰及和第3個峰成肩峰的高溫峰。第21頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

出現覆蓋度大于1的結果，這表明發(fā)生次層晶格氧的擴散和脫附O2的脫附量隨Sr取代量的增加單調上升。第22頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3.程序升溫還原TPR發(fā)生還原反應的化合物主要是氧化物，在還原過程中，金屬離子從高價態(tài)變成低價態(tài)直至變成金屬態(tài)，對催化劑最常用的還原劑是H2氣和CO氣。雙金屬組分是否形成合金（或金屬簇）即是人們最關注的理論問題，因為此問題乃金屬催化的核心理論問題。第23頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1CuO-NiO/SiO2的TPR研究氧化態(tài)的CuO(0.75%Cu）-NiO(0.25%Ni)/SiO2的TPR表明，Tr=200~220℃為CuO的還原峰，Tr=500℃為NiO的還原峰；而還原后的CuO（0.75%Cu）-NiO（0.25%Ni）/SiO2（此時已變?yōu)镃uO-NiO/SiO2），通入空氣500℃焙燒后的TPR，只有一個Tr=200℃的還原峰。這一事實說明還原后Cu、Ni形成了合金。第24頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2Pt-Re/Al2O3的TPR研究

第25頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

說明：

（1）Pt的存在使Re2O3更易還原；（2）Re含量的增加，TPR峰面積增加。這說明Pt和Re有相互作用。

把圖18上所示的催化劑在100℃時再氧化后作TPD得到圖19的結果：

（1）ReAl2O3還原溫度降為200～300℃（2）Pt－Al2O3還原后再氧化，再0℃時j就能被還原；（3）隨著Re含量增加，TPR峰面積增加，還原溫度也逐步升高，Pt－Re形成合金

3.2Pt-Re/Al2O3的TPR研究第26頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3MoO3、WO3系列催化劑的TPR研究以MoO3為例，MoO3在Al2O3表面的狀態(tài)比較復雜有以四面體配位狀態(tài)存在的單分子分散態(tài)，這種MoO3和Al2O3的作用很強；有以八面體配位狀態(tài)存在的多層分散態(tài)，這種MoO3和Al2O3的作用較弱；還有結晶態(tài)MoO3。配合其它方法TPR法能對上述各種狀態(tài)MoO3作出判斷。單分子層分散態(tài)MoO3的還原溫度很高（≈670℃），多層分散態(tài)MoO3還原溫度較低（360~380℃)，體相MoO3（即結晶狀MoO3）還原溫度最高（≈700℃）。第27頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月4.程序升溫氧化（TPO）

催化劑在使用過程中，活性逐漸下降，其中原因之一是催化劑表面有積碳生成，TPO法是研究催化劑積碳生成機理的有效手段。以TPO法研究Pt/Al2O3催化劑積碳機理為例。積碳后的Pt/Al2O3其TPO圖呈現為兩個峰，即To1≈440℃，To2≈530℃。當把積碳催化劑部分氧化（即氧化第一個積碳峰）后，催化劑吸附H2的量可恢復到新鮮催化劑吸附H2量的水平，而且催化劑的活性也基本恢復。證明這部分積碳發(fā)生在Pt金屬表面，由此也可以推斷高溫氧化C峰相應與載體上積碳的氧化。第28頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月5程序升溫硫化（TPS）

HDS過程以Mo(W)-Co(Ni)/Al2O3為催化劑。這種催化劑要預先硫化才有HDS活性。HDS催化劑活性相本質的研究一直是理論研究的熱點。TPS以H2S-H2為硫化氣，從室溫開始等速升溫，在升溫過程中催化劑被硫化，用檢測器（熱導池、四極質譜）將隨溫度變化的H2S濃度記錄下來即得到TPS曲線。研究證明，硫化溫度低的（Ts=400~500K)為HDS的主要活性部位，而硫化溫度高的（Ts=500~600K）MoO3歸屬于體相MoO3，其活性低。第29頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月6程序升溫表面反應（TPSR）

固體表面吸附物和另一種物質發(fā)生催化反應，或吸附物發(fā)生反應（如脫氫、氫解、脫氫芳構化等）都屬于TPSR的研究對象。通過這些研究可以揭示活性中心性質和表面反應機理。

Pt/Al2O3催化劑活性中心性質的研究－Pt/Al2O3的正庚烷脫氫芳構化（DHA）活性中心實驗Pt/Al2O3上預先吸附正庚烷，然后令其等速升溫，得到如圖20所示的TPSR圖。T=95℃處證明是正庚烷的脫附峰，T=160~260℃處為甲苯峰，T=300℃為苯峰。預先吸附甲苯、苯，從所得的TPD圖證明甲苯的脫附溫度為110℃，而苯的脫附溫度為120℃。T=160~260℃峰是正庚烷脫氫芳構化反應中心的特征峰，而T=300℃即為脫烷基反應中心的特征峰。

上述結果也證明了反應的控制步驟是表面反應。第30頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

說明：A、B、C、D表示在4種Pt表面積不同的催化劑上所得的TPRS圖，從A至D，Pt的表面積依次減小。這是由于預處理催化劑的溫度依次增高所致，高溫使Pt表面燒結，其活性也隨之降低，特別是使過強的中心即能進