第七章 程序升溫分析技術(shù)下

第七章程序升溫分析技術(shù)下第1頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.TPD法應(yīng)用實(shí)例2.1金屬催化劑TPD法是研究金屬催化劑的一種很有效的方法。可以得到有關(guān)金屬催化劑的活性中心性質(zhì)、金屬分散度、合金化、金屬與載體相互作用；結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子配位體效應(yīng)等重要信息。第2頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質(zhì)

金屬催化劑（負(fù)載或非負(fù)載）的表面能量一般不均勻，存在能量分布（即脫附活化能分布）問(wèn)題，下面介紹用InterruptedTPD（ITR-TPD）法求Ed分布。方法的理論基礎(chǔ)仍是WagnerPolanyi的脫附動(dòng)力學(xué)方程，其前提為過(guò)程的控制步驟是脫附過(guò)程。當(dāng)表面均勻（只有一個(gè)規(guī)范TPD峰）時(shí)，第3頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質(zhì)對(duì)作圖得到一直線(xiàn)，從直線(xiàn)斜率可求出Ed，從截距可求出γ。如果脫附峰是重疊峰或彌散峰，即Ed存在不同強(qiáng)度分布，這時(shí)可用下式來(lái)描述。p(Ed)是脫附活化能的密度分布函數(shù)（DensityDistributionFunctionofActivationEnergy）。下面介紹p(Ed)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。第4頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1.1實(shí)驗(yàn)條件的控制在分析TPD曲線(xiàn)時(shí)，一定要排除再吸附、內(nèi)擴(kuò)散等的影響，如前所述可做如下實(shí)驗(yàn)。改變催化劑質(zhì)量W（0.15~0.05g）或載氣流速Fc，如果TPD曲線(xiàn)的Tm不隨W或Fc的改變而改變，表明再吸附現(xiàn)象不存在，否則可通過(guò)減少W、加大Fc來(lái)擺脫再吸附的干擾。改變催化劑的粒度d（0.5~0.25mm）和粉末催化劑做比較，如果兩者的TPD曲線(xiàn)一樣。表明實(shí)驗(yàn)擺脫了內(nèi)擴(kuò)散的干擾，否則要繼續(xù)減小催化劑的粒度。改變升溫速率β，將低β和高β測(cè)得的TPD曲線(xiàn)做比較，如果在低β時(shí)測(cè)得的Ed值和高β時(shí)所得的Ed值一樣，表明實(shí)驗(yàn)已在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。第5頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1.2實(shí)驗(yàn)步驟ITR－TPD示例負(fù)載型Ni催化劑：樣品先升溫到某溫度TO，維持該溫度直到不發(fā)生脫附；降至室溫后，做TPD直到測(cè)得其Tm并至TPD脫附曲線(xiàn)不變。圖1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％Ni/SiO2上H2的ITR－TPD第6頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法以含有吸附質(zhì)的惰性氣體（如含體積分?jǐn)?shù)為5%的H2的N2氣）為載氣；從室溫（或更低溫度）開(kāi)始均勻升溫，這時(shí)升溫過(guò)程中將在不同溫度區(qū)發(fā)生吸附脫附過(guò)程，這種方法可稱(chēng)為程序升溫吸附脫附（TPAD）；以N2-H2為載氣所得的Pt/Al2O3催化劑的H2-TPAD曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4。第7頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法上述H2-TPAD曲線(xiàn)按下面實(shí)驗(yàn)得到，催化劑先用H2還原（Tr=450℃）,降至室溫后改通N2氣，并升至550℃時(shí)恒溫30min，以趕走催化劑表面的氫，然后降至室溫；引入氫氣直到吸附達(dá)到平衡，然后改通N2-H2(5%H2)，在β=10K/min、Fc=30ml/min條件下做TPAD實(shí)驗(yàn)。升溫開(kāi)始后，在較低溫度區(qū)出現(xiàn)吸附氫的脫附峰，在較高溫度區(qū)出現(xiàn)吸附峰。這顯示催化劑發(fā)生活化吸附H（有兩個(gè)吸附峰，Tmax≈360℃的峰為β峰；Tmax≈460℃的峰為γ峰）。TPAD曲線(xiàn)反映恒壓下催化劑吸附氫速率隨溫度變化的規(guī)律。TPAD曲線(xiàn)實(shí)質(zhì)上是動(dòng)態(tài)的微分吸氫等壓線(xiàn)，經(jīng)轉(zhuǎn)換可得動(dòng)態(tài)的積分吸附氫等壓線(xiàn)（即吸氫量與溫度的關(guān)系），見(jiàn)圖5。第8頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

圖5是根據(jù)TPRD曲線(xiàn)直接轉(zhuǎn)換的，為催化劑的動(dòng)態(tài)的總積分吸附氫等壓線(xiàn)?？偽鼩淞堪豢赡嫖綒浜涂赡嫖綒淞?，在惰性氣體為載氣的條件下，可以用脈沖吸附氫的辦法，測(cè)出在不同溫度下的不可逆吸附的量（圖5b），圖5a、圖5b之差則是可逆吸附H的等壓線(xiàn)（圖5c）。TPRD法是研究金屬催化劑表面吸附中心類(lèi)型的好方法，和催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，即可得到吸附中心和催化劑活性中心之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。第9頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法TPD法廣泛用于研究金屬催化劑（含單晶、非負(fù)載多晶的負(fù)載型金屬催化劑）的表面性質(zhì)，曾用TPD法和低能電子衍射法相結(jié)合研究Ni單晶表面滲有C后表面能量的變化情況；研究Pt黑時(shí)發(fā)現(xiàn)，其表面存在3種不同吸附H中心，對(duì)應(yīng)于Tm1=-20℃，Tm2=90℃，Tm3=300℃以后又發(fā)現(xiàn)其余兩種吸附中心，對(duì)應(yīng)于Tm4=400℃，Tm5=500℃。除Pt;以外其它金屬如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd等也存在著多種吸附中心，這些金屬表面存在著復(fù)雜的能量分布，但大體上有兩個(gè)區(qū)域：

一個(gè)是和低覆蓋度時(shí)對(duì)應(yīng)的高能量區(qū)（Ed>83.68kJ/mol），H2吸附在這個(gè)區(qū)域時(shí)發(fā)生解離吸附（即脫附級(jí)數(shù)n=2）；另一個(gè)區(qū)域是覆蓋度大于0.3時(shí)的低能量區(qū)（Ed<83.68kJ/mol），在這個(gè)區(qū)脫附級(jí)數(shù)等于1。TPD法還能有效研究合金催化劑表面性質(zhì)，它不僅可以得到合金中金屬組分之間的相互作用的信息，也可以得到金屬集團(tuán)大小和表面組成的信息。第10頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2程序升溫吸附脫附法說(shuō)明：CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲線(xiàn)Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低溫方向位移，Sn的含量增加后，高溫峰消失。該現(xiàn)象表明，Pt和Sn之間產(chǎn)生了電子配位體效應(yīng)，Sn削弱了Pt吸附CO的性能。從TPD曲線(xiàn)下面積的變化表明，Sn對(duì)Pt還能起稀釋作用并于表面富集，由于表面上Pt量減少，使Pt吸CO量也減少，這是Sn對(duì)Pt表現(xiàn)出來(lái)的集團(tuán)效應(yīng)。根據(jù)Pt-Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的組成。如果合金中的惰性成分對(duì)活性金屬不起電子配位體效應(yīng)，TPD曲線(xiàn)的變化情況將與上述不同。由于吸附分子之間的相互排斥作用，用TPD法應(yīng)該得到Ed隨覆蓋度增加而變小，即Tm,隨的增加而變小的信息。反之，Tm,隨的減少而變大。第11頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2酸性催化劑日本催化學(xué)會(huì)甚至認(rèn)為NH3-TPD可作為表征分子篩的標(biāo)準(zhǔn)方法。TPD法表征酸性催化劑常用的吸附物為NH3吡啶、正丁胺等。酸性催化劑中分子篩類(lèi)催化劑應(yīng)用最廣，分子篩具有比較規(guī)整的孔道，表面酸性分布比較均勻，所以TPD法的研究效果很好第12頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.1分子篩類(lèi)這里介紹的是以NH3為吸附質(zhì)，從TPD曲線(xiàn)測(cè)定分子篩的酸量、酸強(qiáng)度和酸強(qiáng)度分布的方法。實(shí)驗(yàn)條件：樣品量0.1g；活化條件：在真空中，在773K下加熱1h；NH3吸附條件：373K，13.3Kpa，30min；脫除過(guò)剩的NH3：373K，30min；載氣流量和壓力：60cm3/min，13.3Kpa，即真正的流量為8.0×10-6m3/s（在13.3kPa壓力下）；樣品池壓力(13.3kPa，β=10K/min，得373~873K的TPD圖（見(jiàn)圖7），圖中r=n(Na)/n(Al)。第13頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

說(shuō)明：對(duì)NaMOR（r=1的鈉型絲光沸石）只有一個(gè)TPD峰（低溫峰）；H-MOR（r=0.04氫型絲光沸石），有兩個(gè)TPD峰，即低溫峰（L）和高溫峰（H），低溫峰一般被認(rèn)為是和由于分子篩中的H鍵引起的弱吸附NH3相對(duì)應(yīng)，所以它不是酸中心，高溫峰才是和酸中心對(duì)應(yīng)的。第14頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2.1單點(diǎn)法測(cè)定酸強(qiáng)度其中Ao酸中心的濃度A0對(duì)TPD曲線(xiàn)的影響說(shuō)明：A0值分別為a:0.2，b:0.4，c:0.6，d:0.8，e:1.0，f:1.2mol/kg。隨著A0增加，TPD的最高峰向高溫方向位移。

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考察對(duì)TPD曲線(xiàn)的影響說(shuō)明：值分別為a:120，b:130，c:140，d:150，e:160kJ/mol

隨著Hd增加，TPD的最高峰向高溫方向位移。第16頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2Al2O3

以NH3為吸附質(zhì)Al2O3的TPD圖，雖然因Al2O3制備方法不同呈現(xiàn)不同的TPD圖，但其表現(xiàn)為峰形彌散又相互重疊則是共同的特點(diǎn)。這說(shuō)明Al2O3表面酸性強(qiáng)度分布很不均勻。從定性來(lái)說(shuō)，低溫脫附峰（Tm≈298~73K）相應(yīng)于弱酸中心，中溫峰（Tm≈473~673K）相應(yīng)于中等酸中心，高溫峰（Tm＞673K）相應(yīng)于強(qiáng)酸中心。為了得到定量或半定量的酸強(qiáng)度分布數(shù)據(jù)，Delmon等提出所謂分段計(jì)算脫附峰法，即把NH3全程脫附曲線(xiàn)分成若干溫度段（圖12），每段相隔50K，例如＜373K為第一段，以下依次各段為373~423K，423~473K…每一段溫度區(qū)有相應(yīng)的脫附峰面積，將其換算成NH3脫附量（即酸量，mmol/g），作酸量對(duì)脫附溫度圖，此圖即為酸強(qiáng)度分布圖（圖13）。第17頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3氧化物2.3.1氧化物催化劑的TPDA類(lèi)氧化物在823K以下沒(méi)有氧脫附，B類(lèi)脫附少量氧，C類(lèi)脫附極少氧。在823K以下，B、C類(lèi)氧化物脫附的氧只相當(dāng)于百分之幾的覆蓋度，因此推測(cè)吸附中心為表面氧空穴。實(shí)驗(yàn)證明，A類(lèi)氧化物為選擇氧化催化劑，B類(lèi)為烯烴完全氧化催化劑，C類(lèi)即介于A(yíng)類(lèi)和B類(lèi)之間，兼有選擇氧化和完全氧化的性能。第18頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第19頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2還原NO的氧化物催化劑的TPD第20頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2還原NO的氧化物催化劑的TPD說(shuō)明：LaxCeyFeO3、LaxCeySrzFeO3和LaxSrzFeO3的NO-TPD圖。NO的吸附條件：在500℃下通入0.5%混合氣20min，然后降溫至室溫。La0.5Ce0.5FeO3只有兩個(gè)TPD峰：一個(gè)低溫峰（Tm=75℃），另一個(gè)為帶肩峰的大面積的高溫峰，Tm=410℃（圖14a）。當(dāng)Ce被Sr取代，T＜250℃的低溫峰顯著增大，而高溫峰變小（圖14b）；當(dāng)Sr的取代量繼續(xù)增加，得到了完全不同于a、b的峰（圖14c.），出現(xiàn)了3個(gè)分離的大峰及和第3個(gè)峰成肩峰的高溫峰。第21頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

出現(xiàn)覆蓋度大于1的結(jié)果，這表明發(fā)生次層晶格氧的擴(kuò)散和脫附O2的脫附量隨Sr取代量的增加單調(diào)上升。第22頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.程序升溫還原TPR發(fā)生還原反應(yīng)的化合物主要是氧化物，在還原過(guò)程中，金屬離子從高價(jià)態(tài)變成低價(jià)態(tài)直至變成金屬態(tài)，對(duì)催化劑最常用的還原劑是H2氣和CO氣。雙金屬組分是否形成合金（或金屬簇）即是人們最關(guān)注的理論問(wèn)題，因?yàn)榇藛?wèn)題乃金屬催化的核心理論問(wèn)題。第23頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1CuO-NiO/SiO2的TPR研究氧化態(tài)的CuO(0.75%Cu）-NiO(0.25%Ni)/SiO2的TPR表明，Tr=200~220℃為CuO的還原峰，Tr=500℃為NiO的還原峰；而還原后的CuO（0.75%Cu）-NiO（0.25%Ni）/SiO2（此時(shí)已變?yōu)镃uO-NiO/SiO2），通入空氣500℃焙燒后的TPR，只有一個(gè)Tr=200℃的還原峰。這一事實(shí)說(shuō)明還原后Cu、Ni形成了合金。第24頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2Pt-Re/Al2O3的TPR研究

第25頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

說(shuō)明：

（1）Pt的存在使Re2O3更易還原；（2）Re含量的增加，TPR峰面積增加。這說(shuō)明Pt和Re有相互作用。

把圖18上所示的催化劑在100℃時(shí)再氧化后作TPD得到圖19的結(jié)果：

（1）ReAl2O3還原溫度降為200～300℃（2）Pt－Al2O3還原后再氧化，再0℃時(shí)j就能被還原；（3）隨著Re含量增加，TPR峰面積增加，還原溫度也逐步升高，Pt－Re形成合金

3.2Pt-Re/Al2O3的TPR研究第26頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3MoO3、WO3系列催化劑的TPR研究以MoO3為例，MoO3在A(yíng)l2O3表面的狀態(tài)比較復(fù)雜有以四面體配位狀態(tài)存在的單分子分散態(tài)，這種MoO3和Al2O3的作用很強(qiáng)；有以八面體配位狀態(tài)存在的多層分散態(tài)，這種MoO3和Al2O3的作用較弱；還有結(jié)晶態(tài)MoO3。配合其它方法TPR法能對(duì)上述各種狀態(tài)MoO3作出判斷。單分子層分散態(tài)MoO3的還原溫度很高（≈670℃），多層分散態(tài)MoO3還原溫度較低（360~380℃)，體相MoO3（即結(jié)晶狀MoO3）還原溫度最高（≈700℃）。第27頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.程序升溫氧化（TPO）

催化劑在使用過(guò)程中，活性逐漸下降，其中原因之一是催化劑表面有積碳生成，TPO法是研究催化劑積碳生成機(jī)理的有效手段。以TPO法研究Pt/Al2O3催化劑積碳機(jī)理為例。積碳后的Pt/Al2O3其TPO圖呈現(xiàn)為兩個(gè)峰，即To1≈440℃，To2≈530℃。當(dāng)把積碳催化劑部分氧化（即氧化第一個(gè)積碳峰）后，催化劑吸附H2的量可恢復(fù)到新鮮催化劑吸附H2量的水平，而且催化劑的活性也基本恢復(fù)。證明這部分積碳發(fā)生在Pt金屬表面，由此也可以推斷高溫氧化C峰相應(yīng)與載體上積碳的氧化。第28頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5程序升溫硫化（TPS）

HDS過(guò)程以Mo(W)-Co(Ni)/Al2O3為催化劑。這種催化劑要預(yù)先硫化才有HDS活性。HDS催化劑活性相本質(zhì)的研究一直是理論研究的熱點(diǎn)。TPS以H2S-H2為硫化氣，從室溫開(kāi)始等速升溫，在升溫過(guò)程中催化劑被硫化，用檢測(cè)器（熱導(dǎo)池、四極質(zhì)譜）將隨溫度變化的H2S濃度記錄下來(lái)即得到TPS曲線(xiàn)。研究證明，硫化溫度低的（Ts=400~500K)為HDS的主要活性部位，而硫化溫度高的（Ts=500~600K）MoO3歸屬于體相MoO3，其活性低。第29頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）

固體表面吸附物和另一種物質(zhì)發(fā)生催化反應(yīng)，或吸附物發(fā)生反應(yīng)（如脫氫、氫解、脫氫芳構(gòu)化等）都屬于TPSR的研究對(duì)象。通過(guò)這些研究可以揭示活性中心性質(zhì)和表面反應(yīng)機(jī)理。

Pt/Al2O3催化劑活性中心性質(zhì)的研究－Pt/Al2O3的正庚烷脫氫芳構(gòu)化（DHA）活性中心實(shí)驗(yàn)Pt/Al2O3上預(yù)先吸附正庚烷，然后令其等速升溫，得到如圖20所示的TPSR圖。T=95℃處證明是正庚烷的脫附峰，T=160~260℃處為甲苯峰，T=300℃為苯峰。預(yù)先吸附甲苯、苯，從所得的TPD圖證明甲苯的脫附溫度為110℃，而苯的脫附溫度為120℃。T=160~260℃峰是正庚烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中心的特征峰，而T=300℃即為脫烷基反應(yīng)中心的特征峰。

上述結(jié)果也證明了反應(yīng)的控制步驟是表面反應(yīng)。第30頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

說(shuō)明：A、B、C、D表示在4種Pt表面積不同的催化劑上所得的TPRS圖，從A至D，Pt的表面積依次減小。這是由于預(yù)處理催化劑的溫度依次增高所致，高溫使Pt表面燒結(jié)，其活性也隨之降低，特別是使過(guò)強(qiáng)的中心即能進(jìn)