鋰離子電池漿料合漿工藝總結(jié)

鋰離子電池漿料合漿工藝總結(jié)本文主要從鋰離子電池電極漿料的分散機(jī)理、合漿參數(shù)和評(píng)價(jià)方法三個(gè)方面對(duì)合漿工藝進(jìn)行了概括和總結(jié)。分散機(jī)理鋰離子電池漿料是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑等在溶劑中混合分散均勻組成的，涉及較為復(fù)雜的作用力和分散機(jī)理。團(tuán)聚與分散的關(guān)系顆粒在液體介質(zhì)中表現(xiàn)為分散和團(tuán)聚兩種行為。顆粒被浸入液體介質(zhì)時(shí)，一種情況是顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚行為，形成團(tuán)聚體，使單個(gè)顆?！伴L(zhǎng)大”成為二次顆粒，這種顆粒間互相粘附，連接成聚集體的狀態(tài)稱為團(tuán)聚；另一種情況是顆粒之間互相排斥，顆粒彼此之間互不相干，能在液體介質(zhì)中自由運(yùn)動(dòng)，形成穩(wěn)定分散的懸浮液。顆粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚是吸附與排斥共同作用的結(jié)果，其根源是顆粒間的相互作用力。在液體介質(zhì)中，粉體顆粒受力情況較復(fù)雜，不僅有像范德華力、靜電力、表面張力、毛細(xì)管力等產(chǎn)生團(tuán)聚的吸引力，而且在顆粒的表面，還會(huì)產(chǎn)生雙電層靜電作用、溶劑化膜作用、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用等使納米顆粒趨向于分散的斥力作用。如果吸附作用大于排斥作用，粉體顆粒團(tuán)聚；如果吸附作用小于排斥作用，粉體顆粒則分散。團(tuán)聚體的破碎主要依靠顆粒-顆粒相互作用、漿料溶劑-顆粒相互作用以及最主要的剪切力。在合漿過(guò)程會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的摩擦、撞擊和剪切作用，團(tuán)聚體即被破碎、分散。穩(wěn)定分散過(guò)程固體顆粒在液相中的穩(wěn)定分散就是使顆粒在懸浮液中均勻分離散開(kāi)的過(guò)程，主要包括潤(rùn)濕、機(jī)械分散和分散穩(wěn)定三個(gè)過(guò)程。顆粒的潤(rùn)濕過(guò)程是液相與氣相爭(zhēng)奪顆粒表面的過(guò)程，即顆粒與氣相之間的界面被顆粒與溶劑、分散劑等之間的界面所取代的過(guò)程；機(jī)械分散是利用剪切力將大量顆粒細(xì)化，使團(tuán)聚體解聚、被溶劑潤(rùn)濕、包裹吸附的過(guò)程；分散穩(wěn)定是在靜電斥力或空間位阻作用下，使顆粒不再聚集的過(guò)程。漿料穩(wěn)定性理論鋰電池漿料是由多種具有不同密度、不同粒度的原料組成的懸浮液體系。不穩(wěn)定的懸浮液在靜止?fàn)顟B(tài)下發(fā)生絮凝，并由于重力作用而很快分層。分散的目的就是要在產(chǎn)品的有2.22.2固含量效期內(nèi)抗絮凝、防止分層，維持懸浮顆粒的均勻分布，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。合漿參數(shù)鋰離子電池漿料要求具有良好的均勻分散性和穩(wěn)定性，其中影響合漿品質(zhì)的因素主要有攪拌速度、溫度、真空度、固含量、合漿工序以及表面活性劑等。攪拌速度、溫度和真空度球磨攪拌、流體剪切攪拌和超聲波攪拌是制備鋰離子電池漿料的主要方式。機(jī)械推力、粒子間的碰撞和剪切力決定團(tuán)聚體的破裂程度，充分有效的剪切力才能獲得較高程度的團(tuán)聚體破裂。因此，攪拌速度越高，分散速度越快。但較高的攪拌速度對(duì)材料顆粒結(jié)構(gòu)和設(shè)備的損傷也較大。除攪拌速度外，溫度和真空度等環(huán)境因素對(duì)漿料品質(zhì)也具有重要影響。適宜的溫度下，漿料流動(dòng)性好、易分散；反之，溫度過(guò)高時(shí)漿料容易結(jié)皮，溫度過(guò)低時(shí)漿料的流動(dòng)性將大打折扣。高真空度有利于材料縫隙和表面的氣體排出，降低液體吸附難度；材料在完全失重或重力減小的情況下分散均勻的難度將大大降低。合漿時(shí)通常選用一個(gè)較高的固含量，主要基于以下優(yōu)點(diǎn)：(1)高固含量有助于提高攪拌效率。物料之間可產(chǎn)生足夠大的摩擦力，促進(jìn)團(tuán)聚體出現(xiàn)擠壓破碎、利于分散，且漿料穩(wěn)定性好；(2)高固含量有助于提高涂布效率，漿料中溶劑較少，涂布干燥效率高，節(jié)省時(shí)間固含量過(guò)高也存在一些不利影響：(1)對(duì)設(shè)備的損耗較高；(2)漿料的粘度較大，漿料流動(dòng)性差，這非?？简?yàn)涂布工序的設(shè)備和技術(shù)人員，所以攪拌后期，經(jīng)常加入溶劑調(diào)節(jié)到合適的固含量和粘度。合漿工序在合漿工藝中，材料的挑選、處理、合理搭配、物質(zhì)配比及漿料制備步驟等對(duì)電池性能都具有至關(guān)重要的作用。其中，合漿工序，即電極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的加入比例和順序直接影響電池性能，是制漿工藝中最關(guān)鍵的一步。有試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，相比于一步合漿工藝，采取分次加入NMP的多步合漿工藝制備的鈷酸鋰極片，表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能(，一步合漿工藝將NMP一次性加入，多步合漿工藝則以多次加入NMP的方式進(jìn)行，4次添加的NMP比例分別為40%、20%、20%和20%)。2.42.4表面活性劑2.42.4表面活性劑掃描電鏡測(cè)試結(jié)果對(duì)此給出了解釋：一步法合漿工藝制備的極片中存在很多導(dǎo)電劑和活性材料的團(tuán)聚體，分散均勻性差；而多步合漿工藝制備的極片顆粒接觸更加緊密，導(dǎo)電劑、活性材料均勻分散、混合的狀態(tài)更好，因此保證了電池更優(yōu)的電化學(xué)性能。有試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，合漿工藝對(duì)極片的電導(dǎo)率和粘結(jié)劑分布具有重要影響；電極活性材料的形貌和粒徑對(duì)漿料乃至極片性能具有重要影響。對(duì)于具有不同形貌和粒徑的電極活性材料，最佳合漿工藝也不盡相同。大立方體顆粒更適合采用多步合漿工藝1，此時(shí)電極具有更高的電導(dǎo)率和粘結(jié)性。小立方體顆粒適合用兩步合漿工藝，球狀大顆粒采用“全部電極活性材料&50%炭黑—50%炭黑--全部粘結(jié)劑”多步合漿工藝2時(shí)極片性能最優(yōu)。粘結(jié)劑分散指數(shù)方面，導(dǎo)電性界面面積指數(shù)越小，極片導(dǎo)電性越差；粘結(jié)劑分散指數(shù)越小，粘結(jié)劑分散越均勻。表面活性劑能有效地提高漿料質(zhì)量和制漿效率，主要原因如下：表面活性劑能夠減小固相、液相間的表面張力，快速充分地潤(rùn)濕顆粒，縮短達(dá)到合格細(xì)度的時(shí)間；表面活性劑通過(guò)靜電作用和空間位阻效應(yīng)，可改變顆粒團(tuán)聚和分散的平衡，使顆粒分散均勻，提高分散體系的穩(wěn)定性。需要注意的是表面活性劑殘留物可能降低電極性能，因此要慎重選擇表面活性劑。評(píng)價(jià)方法鋰電池漿料應(yīng)具有良好的分散均勻性和沉降穩(wěn)定性，要求漿料中的電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分散均勻，且在存儲(chǔ)或使用過(guò)程中保持性質(zhì)基本不變。下面將介紹檢測(cè)和評(píng)價(jià)漿料性質(zhì)的幾個(gè)重要參數(shù)。3.1固含量固含量是指固體組分(活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等)在漿料中的質(zhì)量占比。測(cè)量固含量可以用以下方法：(1)與投料理論固含量比較，評(píng)價(jià)投料稱量精度；(2)從攪拌釜內(nèi)不同位置取樣測(cè)量固含量可以表征漿料的均勻性；(3)隨著時(shí)間推移取樣測(cè)量固含量可以表征漿料沉降穩(wěn)定性。細(xì)度細(xì)度是電池漿料的重要性能指標(biāo)，可反映漿料粒度和分散性等信息，通過(guò)細(xì)度值可以了解漿料中顆粒有沒(méi)有被分散，團(tuán)聚體有沒(méi)有解聚。若漿料細(xì)度過(guò)大，漿料的穩(wěn)定性會(huì)變差，容易沉降、形成大顆粒，涂布時(shí)會(huì)出現(xiàn)劃痕、麻點(diǎn)，輥壓時(shí)極片因受力不均，局部會(huì)出現(xiàn)微裂紋、斷裂，進(jìn)而影響電池一致性和性能發(fā)揮。粘度粘度是流體內(nèi)部阻礙其流動(dòng)的程度大小，是體現(xiàn)漿料穩(wěn)定性和流動(dòng)性的重要參數(shù)之一。鋰電漿料是一種剪切變稀的非牛頓流體，即剪切速率變大，粘度減小。低剪切下的漿料粘度是衡量固態(tài)顆粒沉降行為的指標(biāo)，高剪切下的粘度是漿料加工性的量度。在低剪切下，兩種漿料粘度高的比較好，這是因?yàn)楣腆w顆粒沒(méi)有明顯沉降。在高剪切下，漿料的粘度是檢驗(yàn)漿料是否符合涂布要求的一個(gè)重要參數(shù)。粘度低是一個(gè)好的現(xiàn)象，這意味著漿料混合得很均勻。粘度過(guò)低會(huì)造成干燥困難、涂布效率低，還會(huì)發(fā)生顆粒團(tuán)聚、涂層龜裂等問(wèn)題。但粘度過(guò)高則影響漿料的流動(dòng)性能，不利于流平、影響涂布面密度的一致性。因此在漿料制作過(guò)程中粘度是非常重要的控制參數(shù)。3.53.5膜阻抗攪拌速度、攪拌時(shí)間、合漿工序、環(huán)境溫/濕度和固含量等均可影響漿料粘度。在漿料實(shí)際制備時(shí)，主要通過(guò)控制溶劑的用量，即調(diào)節(jié)固含量來(lái)調(diào)節(jié)漿料最終的粘度，使之符合漿料粘度的技術(shù)要求。測(cè)試漿料粘度可以采用粘度計(jì)和旋轉(zhuǎn)流變儀。顆粒分布狀態(tài)電池漿料是由電極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑均勻分散于溶劑中形成的高粘稠的固液兩相懸浮體系。對(duì)電池漿料的基本要求之一就是分散均勻性。若導(dǎo)電劑分散不均勻，在充電過(guò)程中電極因各處電導(dǎo)率不同，會(huì)發(fā)生不同的電化學(xué)反應(yīng)，不僅生成較復(fù)雜的SEI膜、可逆容量減少并伴隨局部過(guò)充過(guò)放現(xiàn)象，甚至形成鋰枝晶，造成安全隱患。粘結(jié)劑分布不均，顆粒之間、顆粒與集流體之間粘結(jié)力過(guò)小區(qū)域，電極內(nèi)阻增大甚至?xí)霈F(xiàn)脫落，最終影響整個(gè)電池容量的發(fā)揮。因此，實(shí)現(xiàn)漿料中各組分良好的分散均勻性非常重要。掃描電子顯微鏡可以直接觀察漿料形貌，配合能譜可分析各組分的分散程度。但是樣品制備過(guò)程中，漿料干燥時(shí)可能本身會(huì)發(fā)生成分再分布，而冷凍電鏡能夠保持漿料原始的分布狀態(tài)，近來(lái)也開(kāi)始應(yīng)用于漿料性質(zhì)分析。鋰電池漿料