第七章芳香烴課件

第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的芳香族化合物。多環(huán)芳烴按其分子中苯環(huán)的連接方式又可分為以下三類：①聯(lián)苯

苯環(huán)間以單鍵直接相連。如②多苯代脂烴

苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。如③稠環(huán)芳烴兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以共用碳原子相連。如聯(lián)苯三聯(lián)苯1,2－二苯基乙烯萘蒽有機(jī)化學(xué)1芳烴第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)700~800℃+H2(2)聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備：由碘苯與銅粉共熱而得2+2Cu+2CuI§7.1聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備：由苯高溫?zé)峤舛糜袡C(jī)化學(xué)2芳烴700~800℃+H2(2)聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備：由碘苯與(4)聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào):間鄰對(duì)(3)聯(lián)苯的物理性質(zhì)：為無(wú)色晶體,熔點(diǎn)70℃,沸點(diǎn)254℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.有機(jī)化學(xué)3芳烴(4)聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào):間鄰(3)聯(lián)苯的物理(4)聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)：與苯相似,在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化、硝化等取代反應(yīng)。聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代，苯基是鄰對(duì)位取代基，取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位，同時(shí)有少量的鄰位產(chǎn)物生成。若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。有機(jī)化學(xué)4芳烴(4)聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)：與苯相似,在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化、如：聯(lián)苯的硝化反應(yīng)——主要生成4,4’-二硝基聯(lián)苯。HNO3H2SO44,4’-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）2,4’-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4O2NO2N有機(jī)化學(xué)5芳烴如：聯(lián)苯的硝化反應(yīng)——主要生成4,4’-二硝基聯(lián)苯。HNO3(5)聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體：聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞兩個(gè)環(huán)之間的單鍵自由地相對(duì)旋轉(zhuǎn)。但當(dāng)這兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí)，由于取代基的空間阻礙，聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，從而使兩個(gè)苯平面不在同一平面上,產(chǎn)生異構(gòu)體。如：6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體鏡面有機(jī)化學(xué)6芳烴(5)聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體：鏡面有機(jī)化學(xué)6芳烴(6)重要聯(lián)苯衍生物——聯(lián)苯胺(4,4’-二氨基聯(lián)苯)：無(wú)色晶體；熔點(diǎn)127℃

；是合成多種染料的中間體；該化合物毒性大,且有致癌可能,近來(lái)很少用。

有機(jī)化學(xué)7芳烴(6)重要聯(lián)苯衍生物——聯(lián)苯胺(4,4’-二氨基聯(lián)苯)：有聯(lián)苯胺(4,4’-二氨基聯(lián)苯)的制備:(a)4,4’-二硝基苯還原得到。(b)工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應(yīng)得到。氫化偶氮苯(重排)有機(jī)化學(xué)8芳烴聯(lián)苯胺(4,4’-二氨基聯(lián)苯)的制備:氫化偶氮苯(重排萘是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴，分子式：C10H8萘是煤焦油中含量最多的化合物，約6%萘可以從煤焦油中提煉而得?！?.2稠環(huán)芳烴§7.2.1萘及其衍生物有機(jī)化學(xué)9芳烴§7.2稠環(huán)芳烴§7.2.1萘及其衍生物有機(jī)化學(xué)9芳烴（1）萘的結(jié)構(gòu)萘C10H8，萘中的碳－碳鍵與苯不同，萘環(huán)中的碳－碳鍵長(zhǎng)并不相等，并由此導(dǎo)致其性質(zhì)也稍有不同。苯中的6個(gè)碳原子完全相同，使其性質(zhì)較穩(wěn)定。而萘中不等的鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致其中的某些原子的性質(zhì)活潑，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)10芳烴（1）萘的結(jié)構(gòu)萘C10H8，萘中的碳－碳鍵與苯不同，2.萘的命名萘環(huán)的命名較為特殊，其編號(hào)次序相對(duì)固定。萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似，選擇母體同樣要用到“優(yōu)先次序”。只是編號(hào)應(yīng)遵守萘環(huán)的編號(hào)原則。如：其中1,4,5,8位稱位，2,3,6,7位稱為位，不論取代基位置如何，編號(hào)都要從一個(gè)位開(kāi)始，并經(jīng)過(guò)該環(huán)編到另一個(gè)環(huán)。有機(jī)化學(xué)11芳烴2.萘的命名萘環(huán)的命名較為特殊，其編號(hào)次序相對(duì)固定。萘的萘的命名－硝基萘2－硝基萘1,6－二硝基萘6－氯－2－萘胺4－甲基萘磺酸讓我們來(lái)熟悉一下有機(jī)化學(xué)12芳烴萘的命名－硝基萘1,6－二硝基萘6－氯－2－萘胺4－甲基萘練習(xí)5,8－二羥基－2－萘甲酸1－甲基－8－羥基－2－萘甲酸練習(xí)一下吧!有機(jī)化學(xué)13芳烴練習(xí)5,8－二羥基－2－萘甲酸1－甲基－8－羥基－2－萘甲酸3.萘的性質(zhì)1.取代反應(yīng)⑴萘環(huán)上無(wú)取代基時(shí)多以－位取代為主。如鹵代、硝化、磺化（溫度不同，產(chǎn)物不同，低溫＜80℃時(shí)，位取代；高溫＞160℃，位取代）。有機(jī)化學(xué)14芳烴3.萘的性質(zhì)1.取代反應(yīng)有機(jī)化學(xué)14芳烴磺化時(shí)的空間作用磺基的體積大，位的磺基與8位的H原子間有空間作用，使－萘磺酸的穩(wěn)定性下降。－萘磺酸中的磺酸基與鄰位的H原子間的影響小，故－萘磺酸比較穩(wěn)定。因磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在高溫下，穩(wěn)定性差的－萘磺酸的逆反應(yīng)速度大，生成－萘磺酸的速率雖然較－萘磺酸小，但其穩(wěn)定性較好，逆反應(yīng)慢，這樣隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，－萘磺酸不斷逆轉(zhuǎn)，－萘磺酸逐漸累積，最終得到以－萘磺酸為主的產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)15芳烴磺化時(shí)的空間作用磺基的體積大，位的磺基與8位的H原子間有空(2)萘環(huán)上的一元定位①第一類定位基活化此基團(tuán)所在環(huán)，進(jìn)行－取代。②第二類定位基鈍化此基團(tuán)所在環(huán)，取代反應(yīng)則發(fā)生在另外一個(gè)環(huán)的位。有機(jī)化學(xué)16芳烴(2)萘環(huán)上的一元定位①第一類定位基②第二類定位3.萘的性質(zhì)2.氧化反應(yīng)①空氣氧化②CrO3氧化順丁烯二酸酐萘醌有機(jī)化學(xué)17芳烴3.萘的性質(zhì)2.氧化反應(yīng)②CrO3氧化順丁烯二酸7.7.2蒽和菲1.蒽的命名及化學(xué)性質(zhì)分子式C14H10，命名與萘相似，蒽環(huán)也有固定的編號(hào)次序。

－甲基蒽9－甲基蒽－乙基蒽2－乙基蒽有機(jī)化學(xué)18芳烴7.7.2蒽和菲1.蒽的命名及化學(xué)性質(zhì)－甲基蒽－蒽的化學(xué)性質(zhì)①取代反應(yīng)在路易斯酸的催化下，可發(fā)生取代反應(yīng)，鹵代、硝化多是以9位取代為主的混合物。但磺化同萘類似多發(fā)生在位或位，較低溫度下為位反應(yīng)，較高溫度下多為位磺化。有機(jī)化學(xué)19芳烴蒽的化學(xué)性質(zhì)①取代反應(yīng)在路易斯酸的催化下蒽的化學(xué)性質(zhì)②加氫

氫化時(shí)多在9、10位，這樣氫化后形成兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定性高。若在其它位置，則產(chǎn)物中留下一個(gè)萘環(huán)，相比之下，萘環(huán)不如苯環(huán)穩(wěn)定，所以氫化亦多在9、10位加成。③氧化蒽比苯易氧化，發(fā)生在位，生成9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是許多醌式染料的中間體。9,10－二氫蒽9,10－蒽醌有機(jī)化學(xué)20芳烴蒽的化學(xué)性質(zhì)②加氫氫化時(shí)多在9、10位，蒽和菲2.菲菲也是由三個(gè)苯環(huán)稠合成的稠環(huán)芳烴，其結(jié)構(gòu)與蒽稍有區(qū)別，與蒽互為同分異構(gòu)體。性質(zhì)與蒽相似，加成、取代、氧化多發(fā)生在9、10位，菲環(huán)編號(hào)相對(duì)固定。熔點(diǎn)101℃，沸點(diǎn)340℃，難溶于水，易溶于苯和乙醚，無(wú)重要用途。有機(jī)化學(xué)21芳烴蒽和菲2.菲熔點(diǎn)101℃，沸點(diǎn)340℃，難溶于水，易溶于7.7.3其它的稠環(huán)芳烴1.苯并脂環(huán)烴及稠苯并脂環(huán)烴此類化合物多有其專用名稱。2.高級(jí)稠環(huán)芳烴有機(jī)化學(xué)22芳烴7.7.3其它的稠環(huán)芳烴1.苯并脂環(huán)烴及稠苯并脂環(huán)烴3.致癌芳烴能致癌的芳烴多是蒽、菲、芘的衍生物。如：此三種高級(jí)稠環(huán)芳烴及其衍生物均是強(qiáng)烈的致癌物種，主要存在于煤焦油、瀝青及高蛋白物質(zhì)燒焦時(shí)產(chǎn)生。如燒焦的肉類及一些油炸食品等，這樣的食品盡量要少吃。有機(jī)化學(xué)23芳烴3.致癌芳烴能致癌的芳烴多是蒽、菲、芘的衍生物。如：此三7.8非苯芳烴及修克爾規(guī)則苯的特征是具有芳香性（難加成、難氧化、易取代的性質(zhì)）。在1931年修克爾（Hückel）通過(guò)分子軌道理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烴（包括非苯芳烴）應(yīng)符合的條件。修克爾規(guī)則：一個(gè)單環(huán)化合物，存在閉合電子離域體系，并且電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，這樣的化合物就具有芳香性。（n=0、1、2‥‥‥）有機(jī)化學(xué)24芳烴7.8非苯芳烴及修克爾規(guī)則苯的特征是具有芳香性（難加成、苯和環(huán)辛四烯條件符合①單環(huán)②閉合電子離域體系③符合4n+2，n=1。故苯有芳香性。符合條件①和②，但電子數(shù)為8，不符合4n+2規(guī)則，所以環(huán)辛四烯是沒(méi)有芳香性的。只要符合修克爾規(guī)則，不論有多少個(gè)碳，都是有芳香性的。有機(jī)化學(xué)25芳烴苯和環(huán)辛四烯條件符合符合條件①和②，但電子數(shù)為8，不符合4常見(jiàn)的非苯芳香體系以上這些結(jié)構(gòu)不具有苯的六員環(huán)結(jié)構(gòu)，但卻有與苯相似的芳香性。有機(jī)化學(xué)26芳烴常見(jiàn)的非苯芳香體系以上這些結(jié)構(gòu)不具有苯的六員環(huán)結(jié)構(gòu)，但卻有與例：該化合物由一個(gè)五員環(huán)和一個(gè)七