第三章 拉曼光譜

第四章拉曼光譜背景知識介紹拉曼光譜的產(chǎn)生拉曼光譜法背景知識介紹

散射輻射的定義散射輻射的類型散射輻射光強與頻率的關(guān)系散射輻射的定義當(dāng)入射光的光子與試樣的粒子碰撞而改變方向時，就產(chǎn)生散射輻射，通常這種方向改變是隨機的或接近隨機的散射輻射的類型

散射輻射有三種類型：丁達爾散射（TyndallScattering）產(chǎn)生散射的試樣粒子的直徑等于或大于入射光的波長時，發(fā)生丁達爾散射丁達爾散射光的波長與入射光的波長是一樣的對丁達爾散射有貢獻的過程：顆粒表面的反射、顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)反射、通過顆粒的衍射和輻射進出顆粒時產(chǎn)生的折射瑞利散射和拉曼散射（RayleighScatteringandRamanScattering）試樣顆粒的直徑比入射光的波長短（只有入射波長的5%或更短），則產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射光的波長與入射光波長相同，無能量交換，光輻射與被照射介質(zhì)中的粒子產(chǎn)生彈性碰撞拉曼散射光的波長與入射光的波長發(fā)生變化，有能量交換，光輻射與被照射介質(zhì)中的粒子產(chǎn)生非彈性碰撞。散射輻射光強與頻率的關(guān)系丁達爾散射光強與頻率的關(guān)系IJ=K·υ2（4-1）瑞利散射和拉曼散射光強與頻率的關(guān)系I瑞&拉=K·υ4（4-2）§1拉曼光譜的產(chǎn)生

概述瑞利散射和拉曼散射時發(fā)生的能量躍遷示意圖CCl4的拉曼光譜圖(氦氖激光)

除了散射線的頻率與入射線不同這點以外，拉曼散射的機制幾乎和瑞利散射一樣。與拉曼散射有關(guān)的能量變化如圖4-1所示。頻率與入射線不同的散射線可由兩種機制產(chǎn)生。如果散射粒子起始的振動能級高于基態(tài)的振動能級，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)回到能量低于起始振動能級的振動狀態(tài)是就產(chǎn)生拉曼散射。這樣產(chǎn)生的拉曼散射線的頻率比入射線的頻率高，稱為反斯托克斯線。如果粒子從受激態(tài)回到能量高于起始振動能級的振動狀態(tài)，則產(chǎn)生的散射線頻率低于入射線頻率。這種能量低于入射線能量的拉曼散射稱為斯托克斯散射。概述

由于室溫時，多原子分子或離子處于最低振動能級的幾率比處于較高振動能級的幾率高，因此它們從基態(tài)振動能級受激的幾率也比從較高振動能級受激的幾率高。結(jié)果，在受激后返回較高振動能級的幾率比返回較低振動能級的幾率大，也即發(fā)生斯托克斯散射的幾率比發(fā)生反斯托克斯散射的幾率大。由于斯托克斯散射線的強度一般比反斯托克斯散射線的強度高的多，所以更常在分析工作中應(yīng)用。

瑞利散射的強度一般比拉曼散射強度高四至五個數(shù)量級。將拉曼散射線的頻率和入射線的頻率比較，所得到散射線頻率的改變，對于分析工作是很重要的。因為拉曼散射線和入射線頻率的差值對應(yīng)于分子振動能量的差異，因此，拉曼散射得到的信息可以與紅外吸收光譜的信息相比，但又不完全一樣。拉曼散射主要應(yīng)用于定性分析。拉曼光譜是以散射線強度對散射線頻率（或波長，波數(shù)）作圖，或?qū)θ肷渚€頻率vi與散射線頻率v的差值△v（或波長，波數(shù)）作圖：

△v=vi-v（4-3）

一般采用散射線強度對△v作圖，因為這種譜圖對于習(xí)慣于閱看紅外譜圖的大多分析化學(xué)家，是比較容易解釋的。輻射線頻率的改變是和散射的多原子物質(zhì)的振動能級差相對應(yīng)的。如同紅外光譜一樣，這種振動能級差對于特定的官能團是特征的。因而，拉曼光譜對于定性分析是特別有用的。如果△v為正值，散射的譜帶就是斯托克斯線，如果△v是負的，則散射譜帶為反斯托克斯線。

所記錄的△v值與入射線的頻率是無關(guān)的。然而，應(yīng)該記?。荷⑸渚€的強度與散射線的頻率v的四次方成正比（方程4-2），因而散射線強度就與入射線的頻率有關(guān)（方程4-3）。用相當(dāng)高頻的入射線可以增加散射線的強度。圖4-1瑞利散射和拉曼