不同添加劑對(duì)石油焦性能的影響

不同添加劑對(duì)石油焦性能的影響

石油焦是原油通過(guò)蒸餾將輕油和重油分離后，重油通過(guò)熱裂過(guò)程轉(zhuǎn)化為重油的產(chǎn)品。從外觀上看,石油焦為形狀不規(guī)則的黑色塊狀(或顆粒),具多孔隙結(jié)構(gòu),有金屬光澤。石油焦含碳量約在90%左右,具有熱值高的特點(diǎn),可用作燃料目前燃料型石油焦多采用循環(huán)流化床技術(shù),但投資和運(yùn)行費(fèi)用相當(dāng)高。由煤、水和添加劑制成的水煤漿是一種新型的代油燃料,能像油一樣保存、輸送和霧化燃燒,并具有燃燒效率高、污染物排放低等優(yōu)點(diǎn),已在我國(guó)較好推廣應(yīng)用。隨著水煤漿技術(shù)的發(fā)展,用石油焦制漿也受到人們的廣泛關(guān)注,即由70%左右的石油焦、30%左右的水和1%左右的添加劑混合制成水焦?jié){。水焦?jié){秉承了水煤漿的優(yōu)點(diǎn),是一種清潔高效的代油液體燃料。影響水焦?jié){性質(zhì)的因素有很多,主要包括石油焦固有的理化特性、粒度分布以及添加劑與石油焦的匹配性等,其中石油焦固有的理化特性是決定石油焦成漿濃度、水焦?jié){穩(wěn)定性和流變性的首要因素。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于水焦?jié){的研究報(bào)道還很少。本文對(duì)某石油焦的成漿性以及水焦?jié){的流變性和穩(wěn)定性進(jìn)行研究,討論了加入不同添加劑對(duì)石油焦成漿特性的影響,及其對(duì)水焦?jié){溫升特性、流變特性和穩(wěn)定性的影響,以期尋找與該石油焦最佳匹配的添加劑,獲得最佳成漿效果。研究成果將對(duì)水焦?jié){的研制和水焦?jié){添加劑的開發(fā)具有重要意義。1實(shí)驗(yàn)方法1.1石油焦磨粒度表1是某石油焦的特性分析,從中可以看出,該石油焦的內(nèi)在水分和含氧量都很低,有利于制備高濃度水焦?jié){。將石油焦磨制成粉,由英國(guó)Mastersizer2000激光粒度儀測(cè)得樣品的粒度分布如圖1所示,樣品的平均粒徑約為27μm。實(shí)驗(yàn)選用4種不同的陰離子型添加劑,包括亞甲基萘磺酸鈉-苯乙烯磺酸鈉-馬來(lái)酸鈉(NSM)、亞甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(NC)、木質(zhì)素磺酸鹽(LS)和石油磺酸鹽(PS)。1.2石油焦粉、水、添加劑的攪拌、攪拌采用干法制漿:先計(jì)算出制漿所需的石油焦粉量和水量,然后添加質(zhì)量為干粉量0.8%的添加劑,使用電動(dòng)攪拌器將石油焦粉、水和添加劑攪拌均勻。攪拌速率設(shè)定為1000r·min-1,攪拌時(shí)間為10min。1.3水焦?jié){的流變特性和溫升特性使用德國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的HAAKEVT550型黏度計(jì)測(cè)量水焦?jié){的黏度。將適量水焦?jié){樣品倒入測(cè)量容器,在20℃的恒溫水浴中,使剪切速率從0升至100s-1。在剪切速率為100s-1時(shí),每隔1min記錄一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),共計(jì)10次,得到10個(gè)不同的表觀黏度值,取其均值作為該水焦?jié){樣品的表觀黏度η。由上述剪切速率從0升至100s-1的過(guò)程,可得水焦?jié){的流變特性。100s-1恒剪切速率下,使溫度從20℃升至50℃,可得水焦?jié){的溫升特性。采用GB/T18856.2—2002中規(guī)定的干燥法進(jìn)行水焦?jié){濃度的測(cè)量。進(jìn)而可得到水焦?jié){的濃度-黏度關(guān)系和成漿特性。通過(guò)濃度-黏度關(guān)系,得到不同水焦?jié){在1000mPa·s時(shí)相應(yīng)的漿體濃度,即為定黏濃度。定黏濃度是評(píng)價(jià)水焦?jié){成漿性的一個(gè)重要指標(biāo)。定黏濃度高,說(shuō)明石油焦易成漿,反之,則成漿性差。1.4觀察時(shí)間的確定采用靜置觀察法測(cè)定水焦?jié){的穩(wěn)定性。取少量水焦?jié){樣品,放在帶有密封蓋的容器中,靜置一定時(shí)間,然后觀察它的變化情況,如析水狀況、是否發(fā)生沉淀、漿體的再生能力等。通過(guò)測(cè)量漿體析出水質(zhì)量占漿體總質(zhì)量的百分比(析水率)以及漿體是否產(chǎn)生硬沉淀來(lái)評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性能。析水率越大,硬沉積越多,漿體穩(wěn)定性越差。2結(jié)果與討論2.1加入不同添加劑時(shí)水焦?jié){的定黏濃度圖2是采用4種不同添加劑時(shí),水焦?jié){的濃度-黏度關(guān)系曲線。由圖可見,加入不同添加劑時(shí),該石油焦成漿特性的變化規(guī)律基本一致,漿體的表觀黏度都隨著其濃度的增加而變大。加入不同添加劑時(shí)水焦?jié){的定黏濃度均為70%左右(表2),說(shuō)明石油焦的成漿性良好。這與石油焦本身的性質(zhì)有關(guān),石油焦疏水性很強(qiáng),從而很容易發(fā)生親水改性,同時(shí)較低的內(nèi)水含量又使得作為分散介質(zhì)的自由水含量增加,必然導(dǎo)致其成漿性好。石油焦與添加劑之間存在“匹配性”問(wèn)題,對(duì)于同一種石油焦,其成漿性主要受添加劑對(duì)其表面改性程度的影響。表2數(shù)據(jù)顯示,加入NSM添加劑時(shí)該石油焦的成漿性最好,而PS添加劑相對(duì)較差。2.2溫度和溫度對(duì)水焦?jié){分散降黏的影響圖3～圖6是加入不同添加劑后水焦?jié){的溫升性能曲線。由圖可知,在20～45℃之間4種不同的添加劑下水焦?jié){的表觀黏度都隨著溫度的升高而降低。這是由于三方面的原因:一是隨著溫度的逐漸升高,表面活性劑的活性增強(qiáng),更有利于在焦粒表面的吸附,表面活性劑分散降黏的效能更強(qiáng);二是溫度的升高使焦粒在漿體中的布朗運(yùn)動(dòng)加快,焦粒分散得更均勻;三是漿體體積隨溫度的升高而增大,分子間的相互作用力減弱,進(jìn)而使?jié){體黏度下降。在45～50℃之間濃度較高的水焦?jié){其表觀黏度隨著溫度的升高出現(xiàn)波動(dòng),一般是先升高后降低。因?yàn)闈{體的濃度越高,黏度對(duì)溫度的依賴性越強(qiáng);溫度升高,離子型表面活性劑凝聚,使?jié){體中表面活性劑的含量減少,漿體黏度變大;但隨著溫度的繼續(xù)升高,水焦?jié){中的表面活性劑不再減少,而溫度的升高引起漿體體積的增大,分子間的相互作用變?nèi)?從而導(dǎo)致漿體黏度降低。2.3焦?jié){的世襲特性2.3.1其他添加劑用量的影響流變特性是水焦?jié){的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo),直接影響漿體的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和霧化。圖7～圖10是加入不同添加劑后水焦?jié){的流變特性曲線。從圖中可以看出,NSM和NC添加劑使水焦?jié){“剪切變黏”,呈脹流性;而LS和PS添加劑在漿體濃度較高時(shí)使其“剪切變稀”,呈假塑性,濃度低時(shí)呈脹流性?？梢娞砑觿┑念愋秃统蓾{的濃度對(duì)水焦?jié){的流變特性影響較大。添加劑的類型主要影響焦粒表面改性的結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)而影響改性焦粒之間的相互作用方式,使水焦?jié){表現(xiàn)出不同的流變特性。而添加劑用量的多少主要關(guān)系到焦粒表面改性的程度,一般對(duì)水焦?jié){流變特性的影響不大,但添加劑用量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)對(duì)水焦?jié){的分散降黏產(chǎn)生不利影響。使用LS和PS添加劑時(shí),成漿濃度的高低直接影響漿體的流變特性。在漿體濃度較低時(shí),漿體體系中存在的自由水份額較多,焦粒易產(chǎn)生局部結(jié)團(tuán),并在這些小結(jié)團(tuán)外圍形成水膜,呈“水包焦”特征。當(dāng)剪切速率增加時(shí),水膜被打破,小結(jié)團(tuán)內(nèi)部的顆粒相互分開,形成新的未被潤(rùn)濕的石油焦表面,這些表面需要部分自由水進(jìn)行潤(rùn)濕,造成漿體體系中原有的自由水份額降低,使?jié){體黏度升高,呈“剪切變黏”趨勢(shì)。隨著漿體濃度的提高,體系內(nèi)自由水減少,焦粒相互連接并形成“焦包水”的特征。隨剪切速率的增加,“焦包水”的狀態(tài)被打破,自由水流出,使?jié){體黏度降低,表現(xiàn)出明顯的“剪切變稀”的流變特性。2.3.2水焦?jié){流變方程水焦?jié){是一種高濃度固液兩相流體,可以把它歸屬非牛頓流體,其流變特征可以采用冪律模型加以描述:τ=k˙γn。其中,τ為剪切應(yīng)力,Pa;k為稠度系數(shù),Pa·sn;˙γ為剪切速率,s-1;n為流動(dòng)特性指數(shù),n<1時(shí)為假塑性流體,n>1時(shí)為脹流性流體。使用上述模型進(jìn)行擬合,可得到水焦?jié){流變方程中各參數(shù)的數(shù)值,對(duì)加入上述4種添加劑的水焦?jié){進(jìn)行擬合后的參數(shù)見表3,擬合后的曲線見圖11～圖14。表3及圖11～圖14表明,使用不同添加劑制取的水焦?jié){基本都符合冪律模型,只是稠度系數(shù)k和流動(dòng)特性指數(shù)n不同。稠度系數(shù)k表示漿體的稠度,k值越大,說(shuō)明漿體越稠,黏度越大。表3中k值的變化規(guī)律與圖2中表觀黏度的變化相一致,即隨漿體濃度的增加,k值呈增大的趨勢(shì)。流動(dòng)特性指數(shù)n隨著濃度的增加而降低,當(dāng)采用NSM和NC添加劑時(shí)n>1,n越大脹流性特征越強(qiáng);采用LS和PS添加劑時(shí),隨著濃度從低到高,n先大于1后小于1,n越小假塑性特征越強(qiáng)。2.4漿體穩(wěn)定性研究用靜置觀察法測(cè)定水焦?jié){的穩(wěn)定性,每隔4h觀察一次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用NSM和NC添加劑的水焦?jié){穩(wěn)定性很差,在其成漿4h后便產(chǎn)生少量軟沉淀,12h后底層產(chǎn)生硬沉淀,并有析水現(xiàn)象,24h后有較多硬沉淀析出。采用LS添加劑的水焦?jié){在其成漿24h后底層才開始出現(xiàn)少量軟沉淀,無(wú)析水現(xiàn)象,漿體放置15d后,經(jīng)高速攪拌漿體仍可恢復(fù)至初始狀態(tài)。采用PS添加劑的水焦?jié){在其成漿24h后出現(xiàn)少量析水,72h后產(chǎn)生少量軟沉淀,漿體放置15d后,經(jīng)高速攪拌漿體可恢復(fù)至初始狀態(tài)。圖15是漿體靜置15d后析水率與濃度的關(guān)系曲線,由圖可知:采用LS和PS添加劑的水焦?jié){有較好的穩(wěn)定性,且隨著漿體濃度的提高,析水率變小,穩(wěn)定性提高。這是因?yàn)闈舛仍礁?其假塑性越強(qiáng),漿體的三維空間結(jié)構(gòu)越穩(wěn)固,靜置時(shí)具有較高的黏度,不易產(chǎn)生沉淀和析水。3水焦?jié){的特性(1)水焦?jié){的表觀黏度隨其濃度的增加而增大;石油焦的成漿性好,成漿濃度可達(dá)70%左右;不同添加劑對(duì)石油焦表面改性程度不同,其中加入NSM添加劑時(shí)成漿性最好,其定黏濃度可達(dá)70.67%。(2)水焦?jié){的溫升特性良好,其表觀黏度隨著溫度的升高而降低;但在濃度較高時(shí),溫升曲線的變化規(guī)律隨添