石油焦基活性炭氧化處理及表征方法的對(duì)比研究

石油焦基活性炭氧化處理及表征方法的對(duì)比研究

多孔碳材料廣泛應(yīng)用于催化劑、吸附、電極材料、能源儲(chǔ)備、醫(yī)藥等領(lǐng)域。建立碳材料物理和化學(xué)性質(zhì)與其使用性能的關(guān)系是制備高性能碳材料的前提和保障.而其中對(duì)碳材料物理和化學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)定顯得尤為重要.使用BET結(jié)合電鏡等方法可以對(duì)碳材料的物理性能進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測(cè)定和表征,這一表征手段的理論和實(shí)際操作方法也較為完備.然而,對(duì)于碳材料表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定,特別是起決定性作用的含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類的測(cè)定尚需完善.常用的表征碳材料表面含氧官能團(tuán)的方法包括化學(xué)滴定法、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)和程序升溫脫附(TPD)等由于不同的表征方法存在自身的局限性,單獨(dú)采用一種方法所得到的測(cè)試結(jié)果往往與實(shí)際情況存在偏差本文將一種以石油焦制備的商品活性炭經(jīng)過(guò)硫酸銨氧化處理后,得到了含氧量較高的活性炭樣品.利用元素分析、FTIR、XPS、TPD和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)等方法對(duì)氧化前后活性炭樣品含氧官能團(tuán)種類(圖1)和數(shù)量進(jìn)行了表征,并將不同表征方法所得含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)行了對(duì)比,對(duì)不同表征方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑所用活性炭為石油焦基商品活性炭,記為PAC,其比表面積為2311m1.2硫酸的氧化活性炭經(jīng)如下方法進(jìn)行氧化處理:將5g活性炭加入含有20mL2.0mol/L過(guò)硫酸銨的1mol/L硫酸中,所得混合物于60℃攪拌3h.氧化后的樣品(記為OPAC)經(jīng)過(guò)濾后用去離子水充分洗滌至濾液pH值不變.濾餅經(jīng)110℃真空干燥24h后置于保干器中保存?zhèn)溆?1.3譜儀上的測(cè)試樣品的元素分析采用LECO-CHNS元素分析儀進(jìn)行測(cè)試;FTIR光譜在Thermo6700型紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試;使用AutoChem2910型TPD儀對(duì)樣品進(jìn)行TPD-MS測(cè)試,過(guò)程如下:精確稱量100mg樣品于樣品管中,在流量為50mL/min的氦氣(體積分?jǐn)?shù)99%)與氬氣(體積分?jǐn)?shù)1%)混合氣氛下于100℃干燥2h,然后以5℃/min的升溫速率加熱到1050℃.分解產(chǎn)生的CO、CO2結(jié)果與討論為了最大限度地在活性炭表面引入官能團(tuán),選用穩(wěn)定的煤焦基活性炭作為起始材料,其較大比表面積(2311m2.1含氧官能團(tuán)的分布活性炭經(jīng)過(guò)硫酸銨溶液氧化后,樣品含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量將會(huì)有所增加.表1中元素分析的結(jié)果表明,氧化后樣品中氧的含量增加了22.4%,與樣品氧化后碳元素減少量(22.8%)十分接近,表明氧化后的樣品中引入的官能團(tuán)絕大部分為含氧基團(tuán).這一結(jié)果與原始樣品和氧化后的樣品低含硫量(均小于0.04%)的元素分析結(jié)果吻合,也表明經(jīng)過(guò)硫酸銨氧化后并未增加其含硫官能團(tuán)的數(shù)量.此實(shí)驗(yàn)結(jié)果排除了在對(duì)活性炭含氧官能團(tuán)的精確分析過(guò)程中其它官能團(tuán)的干擾,但無(wú)法進(jìn)一步說(shuō)明其含氧官能團(tuán)的具體分布.2.2當(dāng)碳化合表面為氧基時(shí)OPAC與PAC樣品的FTIR光譜如圖2所示.圖2譜線a中3425cm2.3實(shí)驗(yàn)條件控制將TPD方法與質(zhì)譜(MS)檢測(cè)器連用(TPD-MS),在程序升溫條件下將活性炭表面基團(tuán)分解脫附,通過(guò)MS對(duì)脫附產(chǎn)物(主要為H利用TPD-MS方法對(duì)氧化前后的活性炭樣品進(jìn)行了表征,其CO[圖3(A),(C)]和CO研究中還發(fā)現(xiàn),由于TPD-MS實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件,如升溫速率、載氣流量等參數(shù)存在一定關(guān)聯(lián),導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的結(jié)果可比性較差,因此在對(duì)比利用TPD-MS方法測(cè)試時(shí)需要注意實(shí)驗(yàn)條件的控制.另外,在TPD-MS分析中還存在一個(gè)爭(zhēng)議較大的問(wèn)題,即在高溫反應(yīng)過(guò)程中可能出現(xiàn)的脫附產(chǎn)物與原始材料以及脫附產(chǎn)物間的二次反應(yīng)問(wèn)題.圖3中在對(duì)應(yīng)強(qiáng)羧酸和弱羧酸出峰溫度位置,即245和325℃出現(xiàn)了2個(gè)對(duì)應(yīng)的水信號(hào)峰,而且這2個(gè)信號(hào)強(qiáng)度與樣品中羧酸的量有直接關(guān)系.這一現(xiàn)象在很多文獻(xiàn)中也有報(bào)道,尤其是在此強(qiáng)羧酸和弱羧酸含量較多時(shí)2.4pac和opac的譜圖氧化前后的活性炭樣品的XPS表征結(jié)果如圖4所示.圖4(A)為PAC和OPAC的寬譜掃描圖.圖中在295~280eV范圍出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于C2.5活性炭的表征XANES譜特征峰在鑒定化合物電子結(jié)構(gòu)方面有較大優(yōu)勢(shì).本文利用氧的K吸收邊對(duì)氧化前后的樣品進(jìn)行了表面含氧官能團(tuán)的表征(圖5).以不同結(jié)構(gòu)的已知化合物作為外標(biāo),通過(guò)譜圖中近邊階梯(Edgestep)的線性擬合可以計(jì)算樣品中的總含氧量,并對(duì)不同含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析.文獻(xiàn)[15]認(rèn)為活性炭樣品中氧的K吸收邊可認(rèn)為是不同含氧官能團(tuán)的線性組合,其中單一官能團(tuán)的XANES譜圖由標(biāo)準(zhǔn)化合物的譜圖確定(圖5).圖中譜線在530eV附近出現(xiàn)了前帶吸收,表明樣品中含有羰基和羧基等官能團(tuán).通過(guò)對(duì)譜圖中560eV附近的邊界進(jìn)行線性擬合計(jì)算,發(fā)現(xiàn)氧化處理后樣品含氧量增加了2倍.利用標(biāo)準(zhǔn)化合物的XANES譜圖進(jìn)一步分析,結(jié)果顯示這些含氧官能團(tuán)中含量最高的是羧基官能團(tuán),約58%,羰基官能團(tuán)化合物約占31%,羥基化合物約為17%.這一結(jié)果與TPD-MS所得結(jié)果較接近.由上面的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于同一個(gè)活性炭樣品,在使用不同方法測(cè)定其表面含氧官能團(tuán)數(shù)量和種類時(shí)存在很大的差別.在所使用的分析方法中,元素分析測(cè)試獲得的元素含量數(shù)據(jù)與樣品的形狀、多孔性以及孔分布等性質(zhì)無(wú)關(guān),因而可信度較高.但是,元素分析目前還不能直接測(cè)定樣品中氧元素的含量,也不能區(qū)別不同含氧基團(tuán)中的元素.本文采用FTIR可以定性分析氧化前后活性炭表面基團(tuán)的變化,結(jié)果顯示氧化后的樣品中含氧基團(tuán)特別是羧酸類基團(tuán)的含量有了較大幅度的增加.但由于活性炭本身是一種黑色材料,對(duì)紅外線有強(qiáng)烈吸收,影響了進(jìn)一步的定量分析過(guò)程.因此,通過(guò)FTIR進(jìn)行官能團(tuán)精確定量相對(duì)困難.通過(guò)TPD-MS的表征不僅獲得了表面含氧基團(tuán)種類的信息,而且對(duì)各個(gè)基團(tuán)的濃度分布和總含氧量也進(jìn)行了計(jì)算.獲得的總含氧量與元素分析結(jié)果較為接近.通過(guò)XPS可以獲得活性炭樣品表面含氧基團(tuán)種類和數(shù)量等信息.但其結(jié)果與元素分析和TPD-MS所得結(jié)果有很大的差別,其測(cè)定的活性炭中含氧量明顯小于元素分析和TPD-MS所得結(jié)果.由于XPS只能分析樣品表面,而對(duì)于多孔碳材料,外表面只占全部表面積的很小一部分,因此XPS的分析結(jié)果并不能代表整個(gè)樣品基團(tuán)的分布和含量;另外,由于表面的孔而導(dǎo)致的表面不平也會(huì)影響到XPS分析的最終結(jié)果;XPS實(shí)驗(yàn)所需要的高溫也與樣品使用時(shí)的環(huán)境差別較大,這也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生誤差.XANES表征的結(jié)果顯示,氧化后活性炭表面含氧量增加了2倍.通過(guò)對(duì)所得圖譜的進(jìn)一步分析,也可以得到基團(tuán)種類和分布等定性定量關(guān)系,所得基團(tuán)分布的結(jié)果與TPD-MS結(jié)果較為接近.但目前運(yùn)用XANES方法分析活性炭樣品還只有很少數(shù)