反應燒結碳化硅陶瓷的制備及性能研究

反應燒結碳化硅陶瓷的制備及性能研究

rbsc（rbsc）的制造是由碳化硅粉額外的碳化硅粉組成的。它是在高溫下通過添加少量碳粉而成的。此工藝存在著SiC原料的制造能耗高、污染大以及工藝路線長的缺點。研究了一種純碳質原料反應燒結碳化硅(PureCarbonReactionBondedSiliconCarbide——PCRBSC)的制造工藝,采用低廉的石油焦為碳質原料,以金屬硅融滲純碳質素坯的方法,在一次高溫過程中完成SiC材料的合成和致密陶瓷的燒結,并探討了PCRBSC的燒結機理、工藝過程對材料顯微結構以及機械性能的影響。該工藝免除了SiC的預先合成,可大大降低RBSC材料的制造成本。1材料和試樣制備選用石化工業(yè)煉油后的副產(chǎn)品延遲焦為碳質原料。石油焦經(jīng)1350℃焙燒以排除揮發(fā)分,粉碎后經(jīng)酸、堿洗提純。硅質原料是純度為98.8%的工業(yè)硅。碳粉和填充劑在塑料罐中球磨濕混后干燥脫水,以PVA為粘結劑,采用模壓成形,試樣尺寸為Φ42mm×10mm。素坯的碳密度采用摻入淀粉為填充劑來加以調節(jié)。生坯干燥后在N2氣保護下于450℃焙燒炭化。試樣滲硅在真空碳管爐中進行,坯體置于涂有BN保護層的石墨坩堝中,以素坯重量2.8倍的Si粒掩埋,Si的顆粒尺寸為3～5mm,燒結條件為溫度1550℃,真空度1～30Pa。用光學金相顯微鏡和SEM觀察材料的顯微結構;粉體粒度測試在英國產(chǎn)Malvern激光粒度測試儀上進行;試樣密度測試采用Archimed排水法,用于密度測試的試樣預先經(jīng)900℃焙燒。材料強度測試采用三點彎曲法,加載速率0.5mm/min,試樣尺寸3mm×4mm×38mm,跨距30mm。2結果與討論2.1不同素坯密度的燒結密度實驗結果圖1顯示了以提純的粒徑d50=14.2μm的石油焦制成坯體,素坯密度ρC與燒結密度dPCRBSC的關系。在ρC較低時,隨著ρC的提高,dPCRBSC密度逐漸增大。當ρC為0.88g/cm3時,dPCRBSC出現(xiàn)最大值。理論上認為碳坯在滲硅過程中體積不變,當PCRBSC材料中不含fC和氣孔時,材料的理論密度dΡCRBSC0與ρC成線性關系ddddΡCRBSC0=(1-ρC?ΜSiCdSiC?ΜC)dSi+ρC?ΜSiCΜC(1)式中:dSiC和dSi是SiC和Si的理論密度,分別為3.21g/cm3和2.33g/cm3;MSiC和MC分別為SiC和C的摩爾質量。代入有關數(shù)據(jù)并整理得ddΡCRBSC0=2.33+0.916ρC(2)假設材料的燒結密度可以達到SiC的理論密度,此時的素坯理論碳密度ρCth為0.96g/cm3。但在實驗中,當素坯密度≥0.84g/cm3時,燒結體中會出現(xiàn)游離碳(fC)和氣孔(見圖2),材料的燒結密度達不到理論燒結密度。這也就是說只有在素坯碳密度小于理論值的87.5%(ρC<0.84g/cm3)時,式(2)才可以用來預測材料的燒結密度。研究中所用碳的密度為2.09g/cm3,摩爾體積為5.74cm3/mol,C與液Si反應成為SiC后,其固體體積擴大2.18倍。正是這種轉化過程中的體積效應,使PCRBSC中的孔隙減少,坯體致密化,但另一方面,這種體積膨脹效應必然會在高密度素坯中或素坯的碳富集區(qū)造成滲硅通路阻塞,使材料中出現(xiàn)較多的fC和氣孔。2.2液體碳坯體的滲透性Washburn模型描述了非反應條件下、將多孔體看成是橫截面不變的理想柱狀毛細管時,熔體滲入多孔素坯的模型(見式3)。在該模型中,滲透深度x與時間t成拋物線關系,并且還與流體粘度μ、表面張力γ、孔徑r、潤濕角ue001φ有關xt1/2=γcosφ2μr(3)Washburn模型盡管高度簡化了許多條件,但是它仍然可以預見液體融滲碳顆粒隨機分布的多孔坯體時的滲透深度。對于具有同樣密度的坯體,含粗碳粉的素坯滲硅時,粗的毛細管使液硅浸滲速度增大,但素坯中碳粉一次粒徑過大,新生成的β-SiC在碳粒外淀析,β-SiC膜逐漸增厚并形成致密的球殼,最終使SiC和C阻隔,反應終止,碳核以fC的形式殘留下來;而采用細顆粒碳粉制成坯體,必然形成細小管徑的毛細管,造成浸漬深度下降,當素坯較厚時,芯部完全不能為液硅浸滲。另外,細碳粉一次顆粒的團聚造成坯體局部碳密度過高,燒結體中也會出現(xiàn)較大的殘?zhí)紖^(qū)(見圖3黑色部分)。在實驗的分散和成型條件下,以粒徑d50=(12±4)μm的石油焦粉制備PCRBSC,從控制一次粗粒子引起的fC和防止毛細管阻塞引起的聚集碳兩方面來看,都是較為適宜。2.3游離硅對傳統(tǒng)rbsc燒結的影響PCRBSC的顯微結構見圖4,其力學性能見表1。PCRBSC的晶粒更為細小,平均粒徑約為2～4μm,而傳統(tǒng)RBSC中碳化硅的平均粒徑約為5～8μm,PCRBSC的強度比RBSC的約高30%。PCRBSC中游離硅(圖中淺色部分)的尺寸也比傳統(tǒng)RBSC中的尺寸小,這是由兩者燒結機制差異造成的。傳統(tǒng)RBSC的燒結中,除了原料中的SiC粗粒外,還存在部分碳原子通過熔融硅遷移到原生α-SiC表面析出碳化硅,即碳化硅晶粒長大的過程。而在PCRBSC中,材料中的SiC全部為次生的β-SiC,短暫的自發(fā)熱高溫燒結后的快速降溫使液Si中溶解的C過飽和度很大,導致新生β-SiC的粒子極為細小,故其力學性能比RBSC高。在實驗中,采用干壓成形制備的PCRBSC,材料的密度達到了3.12g/cm3,常溫抗折強度為580MPa,而用傳統(tǒng)方法制備的RBSC材料,同樣密度下其抗折強度僅為390MPa。3碳粉素坯滲硅會導致滲硅管路四C+Si合成SiC時的強放熱效應,是PCRBSC材料快速燒結的原因。純碳素坯滲硅燒結時的體積效應有利于PCRBSC材料致密化,但也易導致滲硅通路的阻塞。含較粗碳粒大孔隙的素坯有利于提高液硅的浸滲深度,但過粗碳粒易形成一次粒子的fC。