硅質(zhì)耐火材料

硅質(zhì)耐火材料第1頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四章硅質(zhì)耐火材料緒言概念：硅質(zhì)耐火材料是指以SiO2為主要化學(xué)組成（SiO2：93-98%

）的耐火材料。2.分類(lèi)：包括普通硅磚、特種硅磚、石英玻璃及其制品。3.性質(zhì)及應(yīng)用硅質(zhì)制品屬典型的酸性耐火材料，抗酸性渣侵蝕能力強(qiáng)，易受堿性渣強(qiáng)烈侵蝕。荷重軟化溫度高，接近于鱗石英、方石英的熔點(diǎn)（1670℃、1710℃）。但耐火度較低，熱震穩(wěn)定性差。硅磚主要用于砌筑焦?fàn)t、玻璃熔窯及其他有酸性熔渣產(chǎn)生的熱工設(shè)備。第2頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-1硅磚的組成、顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、硅磚的組成、結(jié)構(gòu)及其與制品性質(zhì)關(guān)系第四章硅質(zhì)耐火材料化學(xué)組成（%）SiO2Al2O3Fe2O3CaOR2O93~980.5~2.50.3~2.50.2~2.71.0~1.5礦物組成（%）鱗石英方石英石英玻璃相3~7020~803~154~10硅磚的組成：根據(jù)使用要求的不同，或者所用原料及生產(chǎn)工藝的不同，硅磚的化學(xué)礦物組成范圍如下：第3頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、硅磚的組成、結(jié)構(gòu)及其與制品性質(zhì)關(guān)系第四章硅質(zhì)耐火材料硅磚的一般顯微結(jié)構(gòu)：T：鱗石英C：方石英Q：殘余石英G：玻璃相第4頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硅磚真比重鱗石英，%方石英，%石英，%玻璃相，%2.338013172.347217382.376317912.396015962.40581212182.4253121718硅磚真比重與礦物組成的關(guān)系硅磚的密度一般應(yīng)小于2.38g/cm3優(yōu)質(zhì)硅磚的密度在2.32~2.36g/cm3一、硅磚的組成、結(jié)構(gòu)及其與制品性質(zhì)關(guān)系●組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：第5頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月●組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：第6頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月方石英含量與侵蝕量的關(guān)系（熔點(diǎn)1723℃）●組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：第7頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

●組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：第8頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

●組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：第9頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、硅磚的性質(zhì)第四章硅質(zhì)耐火材料硅磚的密度一般應(yīng)小于2.38g/cm3優(yōu)質(zhì)硅磚的密度在2.32~2.36g/cm3第10頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)質(zhì)硅磚的理化性能中國(guó)LPBG-96中國(guó)LBG-96德國(guó)DIDER日本旭硝子美國(guó)VEGA英國(guó)皮爾金頓SiO2％97.696.5495.998.595.6496.18Fe2O3％0.350.670.480.90.710.52熔融指數(shù)％（Al2O3+2R2O）0.350.410.540.640.39真密度g/cm32.332.332.322.332.322.33顯氣孔率％171821.72020.322常溫耐壓強(qiáng)度MPa45383235.656.80.2MPa荷重軟化開(kāi)始溫度℃169016801680167516901680重?zé)€變化率1450℃×2h％+0.2+0.1+0.19方石英％5535～4055殘余石英％203～5二、硅磚的性質(zhì)第11頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-2硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的理化基礎(chǔ)一、SiO2的多晶轉(zhuǎn)變關(guān)系第四章硅質(zhì)耐火材料α-石英亞穩(wěn)方石英α-鱗石英α-方石英熔體石英玻璃β-鱗石英γ-鱗石英β-石英β-方石英亞穩(wěn)方石英+0.82%無(wú)礦化劑存在時(shí)有礦化劑存在時(shí)+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%第12頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-2硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的理化基礎(chǔ)

SiO2變體的性質(zhì)變體名稱(chēng)穩(wěn)定溫度，℃晶系結(jié)晶習(xí)性常溫下真比重熔點(diǎn),℃β-石英＜573三方柱狀2.6511713α-石英573~870六方2.533γ-鱗石英常溫~117斜方矛頭狀雙晶2.27~2.35（天然）2.262~2.285（人工）1670β-鱗石英117~163六方2.24α-鱗石英870~1470六方蜂窩狀結(jié)構(gòu)2.228β-方石英180~270斜方2.33~2.34（天然）2.31~2.32（人工）1730α-方石英1470~1713等軸2.229石英玻璃＜1713非晶質(zhì)2.203第13頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月α-石英亞穩(wěn)方石英α-鱗石英α-方石英熔體石英玻璃β-鱗石英γ-鱗石英β-石英β-方石英亞穩(wěn)方石英+0.82%無(wú)礦化劑存在時(shí)有礦化劑存在時(shí)+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%◆由α-石英轉(zhuǎn)化為α-鱗石英或α-方石英時(shí)，不管有無(wú)礦化劑存在，均要先轉(zhuǎn)化為半安定方石英，然后再繼續(xù)轉(zhuǎn)化下去?！赭[石英的生成必須有礦化劑（雜質(zhì)）的存在，純石英加熱時(shí)形成不了鱗石英，而只可能有石英和方石英兩種變體。另外由上圖可見(jiàn)：第14頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）鱗石英可在磚體結(jié)構(gòu)中形成由矛頭狀雙晶構(gòu)成的相互交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予制品較高的荷軟溫度及機(jī)械強(qiáng)度?！锕璐u礦物組成中，要求有大量鱗石英存在，而不希望有殘余石英和方石英存在，尤其是殘余石英。原因在于：§4-2硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的理化基礎(chǔ)鱗石英矛頭狀雙晶第15頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）三種石英變體中，鱗石英的熱膨脹率隨溫度變化比較均勻，且當(dāng)T＞600℃后，具有最小的熱膨脹率。因此，鱗石英含量高時(shí)有利于改善制品的抗熱震性和高溫體積穩(wěn)定性。★硅磚礦物組成中，要求有大量鱗石英存在，而不希望有殘余石英和方石英存在，尤其是殘余石英。原因在于：§4-2硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的理化基礎(chǔ)第16頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-2硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的理化基礎(chǔ)2）鱗石英各變體之間發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，引起的體積效應(yīng)最小（0.40%），故具有較好的體積穩(wěn)定性。雖然方石英的熔點(diǎn)最高（1713℃）（鱗石英1670℃，石英1600℃），其量增多有利于提高制品的耐火度，但從體積穩(wěn)定性看，方石英在晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，引起的體積變化最大（2.8%）。另外，方石英含量提高也會(huì)導(dǎo)致制品的抗渣性能降低。硅磚中方石英含量與渣侵蝕量的關(guān)系第17頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-2硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的理化基礎(chǔ)所以，一般希望燒成的硅磚中有盡可能多的鱗石英存在，其次是方石英，殘余石英越少越好?！駳堄嗍⒃谥破酚诟邷叵率褂脮r(shí)，會(huì)繼續(xù)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致制品結(jié)構(gòu)松散。鱗石英矛頭狀雙晶第18頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四章硅質(zhì)耐火材料§4-2硅質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的理化基礎(chǔ)二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（一）礦化劑的作用1.在高溫下促使石英轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英和方石英，而又不顯著降低制品的耐火度。2.防止磚坯燒成時(shí)因發(fā)生急劇體積效應(yīng)而產(chǎn)生的松散和開(kāi)裂——礦化劑的存在導(dǎo)致形成一定量的液相，從而緩沖磚坯因體積變化而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。第19頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（二）礦化劑的作用機(jī)理（1）α-石英半安定方石英足量的礦化劑（C）存在1200~1470℃AB同時(shí)：A+B+CL（2）液相形成后，更促使A、B不斷的熔入液相，使之成為過(guò)飽和熔體，然后以穩(wěn)定的鱗石英從熔體析出：

L鱗石英

（3）液相的存在緩沖著晶型轉(zhuǎn)變所引起的體積膨脹應(yīng)力，防止制品開(kāi)裂和結(jié)構(gòu)松散。第20頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）影響礦化劑效能的因素——主要包括礦化劑的種類(lèi)（性質(zhì)），以及因其而形成的液相的性質(zhì)。1.礦化劑的種類(lèi)(化學(xué)性質(zhì))礦化劑與石英作用形成液相的溫度越低，則礦化劑的作用越強(qiáng)，越有利于亞穩(wěn)方石英向鱗石英轉(zhuǎn)化。系統(tǒng)組成低共熔點(diǎn)溫度（℃）Na2O-SiO2728FeO-SiO21178MnO-SiO21291CaO-SiO21436MgO-SiO21543TiO2-SiO21550CaO-Al2O3-SiO21170●顯然，堿金屬氧化物的礦化作用最強(qiáng)，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但是，當(dāng)有Al2O3存在時(shí)，CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)可望在1170℃開(kāi)始出現(xiàn)液相?？梢?jiàn)在有其他雜質(zhì)存在時(shí)，CaO也是強(qiáng)的礦化劑。二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素第21頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（三）影響礦化劑效能的因素2.高溫下液相的粘度、對(duì)石英和方石英的潤(rùn)濕溶解能力。粘度小、潤(rùn)濕溶解能力大的礦化作用強(qiáng)。3.高溫下液相被SiO2飽和的難易程度，即液相的析晶能力。這一點(diǎn)與硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)（O/Si比值）有關(guān)。熔體中高聚合物濃度大時(shí)，尤其是當(dāng)O/Si比值=2.1~2.5時(shí)，α-鱗石英容易從熔體中大量析出。（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇●礦化劑選擇的總原則是——既要考慮其礦化作用的強(qiáng)弱，形成液相溫度要低（＜1470℃，鱗石英的最高穩(wěn)定溫度）；還需考慮原料的配料，以及礦化劑對(duì)制品性能的綜合影響。第22頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①能與SiO2作用，并在較低的溫度下（一般應(yīng)低于1300～1350℃）形成液相，且對(duì)系統(tǒng)的耐火度降低不大。②能夠形成足夠數(shù)量的液相。液相應(yīng)具有較低的粘度及較強(qiáng)的潤(rùn)濕石英顆粒表面的能力。液相的數(shù)量隨溫度升高變化不大。③液相的結(jié)構(gòu)應(yīng)有利于鱗石英析晶——即液相的O/Si=2.5，液相中陰離子團(tuán)為[Si2O5]2-，溶解不穩(wěn)定變體（α-石英、亞穩(wěn)方石英）能力較強(qiáng)，而在1470℃以下對(duì)穩(wěn)定變體（鱗石英）溶解能力很小。④礦化作用不過(guò)于激烈，燒后制品不產(chǎn)生裂紋。⑤礦化劑為非水溶性物質(zhì)，且在坯體中易于分布均勻；價(jià)格合理，易于制備。（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇●理想的礦化劑應(yīng)具備如下條件：第23頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇實(shí)際生產(chǎn)中，廣泛采用的礦化劑是“CaO(石灰乳)+FeO/Fe2O3(鐵鱗)”，加入量一般為CaO2~2.5%，F(xiàn)eO(Fe2O3)0.5~1.0%，即總加入量＜3~4%。因?yàn)椋?.該系統(tǒng)的始熔溫度較低：系統(tǒng)組成低共熔點(diǎn)溫度（℃）FeO-SiO21178CaO-SiO21436CaO-Al2O3-SiO21170CaO-FeO-SiO211052.CaO既有足夠的礦化作用，又對(duì)硅磚的耐火度降低不大。如上所述，堿金屬氧化物的礦化作用最強(qiáng)，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但堿金屬氧化物一般不能用作礦化劑，原因包括：降低制品高溫性能；生坯干燥泛堿→易使制品燒成時(shí)開(kāi)裂。第24頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇3.CaO可以改善坯料的結(jié)合性和可塑性，使磚坯具有足夠的干燥強(qiáng)度。——因?yàn)镃a(OH)2是一種氣硬性膠凝性物質(zhì)。4.氧化鐵的加入可以顯著降低液相出現(xiàn)的溫度及其粘度，既提高鱗石英的生成量，又可緩解內(nèi)熱應(yīng)力，減小制品的開(kāi)裂。以鐵鱗做礦化劑時(shí)，要求FeO+Fe2O3＞90%，＜0.088mm的顆?！?0%，＞0.5mm的顆?！?%～2%。礦化劑的總加入量通常不應(yīng)超過(guò)3%～4%，否則會(huì)強(qiáng)烈降低系統(tǒng)的耐火度。一般的礦化劑配合加入情況如表所示。原料種類(lèi)硅磚品種FeO+Fe2O3/%CaO/%結(jié)晶硅石1焦?fàn)t磚0.5～0.82.0～3.0結(jié)晶硅石2焦?fàn)t磚1.02.0～2.5結(jié)晶硅石2電爐磚1.01.4～1.7膠結(jié)硅石1焦?fàn)t磚0.51.8～2.5膠結(jié)硅石1電爐磚0.31.4～1.75礦化劑的加入量第25頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-3硅磚的生產(chǎn)工藝要點(diǎn)★生產(chǎn)工藝過(guò)程——與粘土磚的相似：廢磚硅石粗碎中碎合格顆粒料粗碎中碎洗滌篩分合格料配料管磨機(jī)混練成型干燥燒成檢驗(yàn)包裝（+）礦化劑結(jié)合劑（紙漿廢液）篩分（+）第26頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分類(lèi)巖石分類(lèi)顯微結(jié)構(gòu)和特征舉例結(jié)晶硅石脈石英石英巖變質(zhì)石英巖石英砂晶粒很大，純凈，轉(zhuǎn)變困難晶粒較小，純凈，中速轉(zhuǎn)變晶粒受地殼壓力而發(fā)生扭曲，易轉(zhuǎn)變晶粒較大，純度不定吉林本溪包頭膠結(jié)硅石砂巖玉髓燧石巖以膠結(jié)石英為基質(zhì)的砂巖由玉髓組成以玉髓為基質(zhì)武漢山西一、原料1.硅石：用于硅磚生產(chǎn)的硅石原料要求SiO2含量＞96%，同時(shí)還要考慮其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，要求其晶粒較粗，結(jié)構(gòu)致密，否則制磚燒成時(shí)易松散?！?-3硅磚的生產(chǎn)工藝要點(diǎn)第27頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.廢硅磚：加入廢硅磚可以減小硅磚的燒成膨脹，提高成品率。但廢硅磚的加入量通常＜20%。3.礦化劑：包括石灰乳、鐵鱗、平爐渣、硫酸渣等。用于硅磚生產(chǎn)的石灰乳的質(zhì)量要求為：CaO≥90%;(CaCO3+MgCO3)＜5%(Al2O3+Fe2O3+SiO2)＜5%用于硅磚生產(chǎn)的鐵鱗的質(zhì)量要求為：(FeO+Fe2O3)≥90%;＞0.5mm的顆粒≤1~2%；＜0.088mm的顆粒≥80%§4-3硅磚的生產(chǎn)工藝要點(diǎn)一、原料廢硅磚要求SiO2>93%，耐火度>1670℃，吸水率<4.0％，作用：減少膨脹，但會(huì)降低制品的耐火度和機(jī)械強(qiáng)度，提高氣孔率。第28頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、硅磚生產(chǎn)工藝要點(diǎn)1.配料：硅磚生產(chǎn)配料，細(xì)顆粒配比應(yīng)適當(dāng)大些，且臨界顆粒尺寸不宜太大，一般以2~3mm為宜。這樣有利于減小硅磚的燒成膨脹和開(kāi)裂，也有利于提高鱗石英的生成量——大顆粒溶解慢、轉(zhuǎn)變慢。2.成型：關(guān)鍵是調(diào)整好坯料的顆粒組成、水分和礦化劑、結(jié)合劑等含量，同時(shí)采取較高的成型壓力，以保證磚坯的密度和強(qiáng)度。成型壓力一般應(yīng)≥100~150MPa，生坯密度控制為2.2~2.3g/cm3。臨界粒度：顆粒大易壓碎、轉(zhuǎn)變時(shí)體積膨脹大而易開(kāi)裂；細(xì)粉數(shù)量：轉(zhuǎn)變時(shí)體積膨脹小、與礦化劑作用及燒結(jié)性增強(qiáng)3~1mm:35~45%;1~0.088mm：20～25％；<0.088mm:35~40%第29頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、硅磚生產(chǎn)工藝要點(diǎn)3.燒成：硅磚燒成的控制難度較大，原因在于：①硅磚燒成時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹較大；②燒成時(shí)產(chǎn)生的液相較少（＜10%）。3.1燒成溫度：控制為＜1430℃，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致方石英量增多。3.2保溫時(shí)間：在最高燒成溫度下，要注意根據(jù)制品的形狀大小、質(zhì)量要求等因素，進(jìn)行足夠時(shí)間的保溫。通常保溫時(shí)間在20~48h之內(nèi)選擇。3.3冷卻制度：最高燒成溫度—600~800℃：快冷600~800℃—常溫：慢冷3.4燒成曲線制定原則：按一定速度平穩(wěn)升溫，止火溫度正確，弱還原氣氛燒成。第30頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月燒成制度制訂原則：—石英的相變（石英β→α，α－石英→α－方石英→β－方石英）—原料的轉(zhuǎn)變速度（快速轉(zhuǎn)變，升溫和止火溫度↓）—添加物的數(shù)量和性質(zhì)（液相多，升溫↑）—磚塊的形狀大?。ù髩K及異型，升溫↓）20－600℃20℃／小時(shí)（快）600－1100℃25℃／小時(shí)（最快）1100－1300℃10℃／小時(shí)1300－1350℃5℃／小時(shí)（慢）1350－1430℃2℃／小時(shí)（最慢）二、硅磚生產(chǎn)工藝要點(diǎn)第31頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（1）≤150℃自由水↑

（2）450－500℃Ca(OH)2分解，磚坯結(jié)合強(qiáng)度↓（3）550－650℃β－石英→α－石英

（4）600－700℃CaO與SiO2的固相反應(yīng)開(kāi)始，磚坯結(jié)合強(qiáng)度↑

2CaO＋SiO2→β－2CaO·SiO22CaO·SiO2＋SiO2→2（CaO·SiO2）

（5）1000－1100℃生成固溶體：

α－CaO·SiO2＋FeO·SiO2→[CaO·SiO2－FeO·SiO2]

（6）≥1200℃：與雜質(zhì)如Al2O3、Na2O等作用形成液相（8-10%），潤(rùn)濕石英顆粒，石英轉(zhuǎn)變速度↑。

（7）1300－1350℃鱗石英和方石英↑

（8）1350－1430℃鱗石英↑，方石英↓3.5硅磚燒成過(guò)程中的主要物理化學(xué)變化第32頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、硅鉻磚：抗氧化鐵和熔渣侵蝕性強(qiáng)3、硅鋯磚和硅堇青石磚：高熱震穩(wěn)定性